径向分布函数RDF：统计定义、近邻配对与实验散射

说明：本文华算科技主要介绍径向分布函数的统计定义、近邻数量与元素配对含义，以及 RDF 对三维结构、原子运动和实验散射的描述范围。

RDF定义为何含球壳体积数密度？

在液体中，以一个原子为球心，距离相同的位置构成球面；给这个球面增加厚度 Δr，就得到用于统计邻居的球壳。即使粒子完全随机分布，较远的球壳也通常容纳更多粒子，因为球壳体积随 r² 增大。径向分布函数 RDF 衡量局域近邻密度相对于均匀分布的倍数，用这种归一化消除几何体积造成的计数增长。

对三维均匀体系，选 A 为中心原子、B 为邻居，记每个 A 周围球壳内 B 的平均数为 〈Δn_B(r)〉，则 g_AB(r)=〈Δn_B(r)〉/(ρ_BΔV)。其中 ρ_B 是 B 的数密度，ΔV≈4πr²Δr，平均覆盖选定中心和采样构型。g(r) 没有量纲；例如 g(r)=2 表示该处 B 的局域密度为参照密度的两倍，取值可以大于 1，也没有“曲线总面积必须为 1”的要求。

液态铝在很短距离处的 g(r) 接近零，来自原子间强排斥；第一峰附近出现较高的近邻密度，随后几次起伏对应外侧配位壳层。对于足够大、充分均匀且在远处已失去位置关联的液体，g(r) 的远距离基线趋近 1。图中的低温曲线经过纵向平移，875 K 曲线远端约为 4，其中包含人为增加的 3；比较实际峰高时必须扣除平移量。

在 AIMD 中，电子结构计算给出每一时刻的原子受力，核坐标随时间更新，RDF 由这些坐标的成对距离统计得到。静态优化结构、经典 MD、机器学习势轨迹和蒙特卡洛构型都可以计算 RDF，但温度、原子间相互作用和构型权重随数据来源而变。DFT 的电子自洽迭代次数并非 RDF 的采样时长。

上述球壳公式以三维体相为对象。周期立方盒中，常将统计半径限制在盒长的一半以内，并按周期镜像计算原子间距；相同元素的配对要剔除原子自身。带真空的表面模型和狭缝孔内液体具有不均匀密度，用整盒体积求平均密度会改变归一化，部分球壳还会伸入无粒子区域。局域分层统计、可访问体积修正或平面内的环带统计，分别对应不同几何条件。

RDF怎样确定邻居种类/数量？

把每个球壳内的邻居数累加，可以得到半径 R 内的平均配位数：n_AB(R)=4πρ_B∫₀^Rr²g_AB(r)dr。积分中包含数密度和 r² 权重，单独比较峰高或 g(r) 下的几何面积会丢失这两项。选第一极小值作为 R，通常是在第一、第二配位壳之间划定距离截断；极小值较浅时，截断半径的小幅移动就可能改变平均数。

水合金属离子的 RDF 可以把近邻距离与邻居数量区分开。图中 Fe³⁺、Fe²⁺ 的第一壳积分均约为 6，Fe—O 峰位却有差别；同一模型下，Cu²⁺ 和 Cu⁺ 的配位数分别约为 5—6 和 2—3，Ag 的两种氧化态也有配位变化。第一峰的位置和第一壳的积分值是两个独立统计量，其中一个改变时，另一个可以近乎不变。

配位数允许出现小数，因为它平均了不同中心、不同瞬时构型中的近邻数。平均五配位可以来自多种配位状态的混合，也可以来自较集中的五配位群体，区分二者要统计配位数分布。在水合 Cu、Ag 的第一壳外缘，宽肩峰及缓慢上升的积分曲线还提示壳层分隔较模糊，单个整数会掩盖距离截断和配位涨落。

AuGa₂ 的总距离分布包含 Au—Au、Au—Ga 和 Ga—Ga 的贡献。分波 RDF 按元素对分别统计，可辨认短距离 Au—Ga 峰与距离较大的同种元素关联。图中 AuGa₂ 数据来自经验势结构精修 EPSR：以原子模型拟合实验散射，再分析模型的元素对分布；液态铝图则来自 AIMD。二者描述的都是原子间距，构型获取方式不同。

互换中心原子后，配位数还受元素数量约束。对同一组 A—B 原子对使用相同距离截断，N_An_AB=N_Bn_BA，等式两侧都在计算 A—B 对的总数。AuGa₂ 中 Ga 原子数是 Au 的两倍，所以每个 Au 周围平均约 8 个 Ga 时，每个 Ga 周围平均约 4 个 Au；这两个数字可以描述同一个原子集合。

沿原文所列压力、温度条件，Au 周围 Ga 的平均配位数由约 8 增至约 9—10，近邻距离也发生变化。不同元素对的积分区间并不相同：Au—Au 的宽峰统计覆盖约 3—6 Å，它计入的同种元素邻居比第一壳 Au—Ga 更远；原文的总平均配位数采用约 1.0—3.8 Å 的统计范围。

哪些结构运动信息未存于RDF中？

常用 RDF 对所有空间方向求平均，只保留距离和元素对标签，三原子夹角没有单独记录在 g(r) 中。四个邻居可以位于四面体顶点，也可以位于近似平面内；仅有中心—邻居距离及平均四配位无法确定其排列。RDF 全曲线包含更多原子对约束，但对于无序体系，径向二体统计一般仍不足以唯一重建三维构型。

AuGa₂ 的模型使用邻居截断生成 Au—Ga—Au 和 Ga—Au—Ga 键角分布。零压非晶中，Au—Ga—Au 在约 108° 附近的峰与四面体配位相符；压力、温度升高后，该分布明显展宽并改变形状。键角统计补充了原子对距离之外的几何约束，图中结构单元属于 EPSR 模型解释，其可信程度受实验散射覆盖范围和结构模型假设限制。

RDF 统计同一时刻的原子间距，它不保留相邻构型之间的时间先后。把一组快照打乱顺序，RDF 仍可完全相同，但原子位移随时间的规律已经损坏。液态铝的 LDA 与 GGA 模拟就是具体例子：两者的 RDF 接近，GGA 得到的自扩散系数却低于 LDA，差别在过冷条件下更明显。

自扩散系数来自长时间均方位移的斜率或速度自相关积分；第一壳驻留时间则追踪同一个邻居何时离开。RDF 第一峰的宽度描述距离分散程度，其中既可能有热振动贡献，也可能有多种局域环境叠加，峰宽本身没有提供交换时间。采样区间中的相邻帧若高度相关，增加存图数量也不会按比例增加独立构型数。

液态镓的神经网络势模拟同时给出 g(r) 和静态结构因子 S(q)，后者与实验散射比较。g(r) 使用原子间距离 r，S(q) 使用散射矢量大小 q，对均匀单组分体系，两者通过对 g(r)−1 的径向傅里叶积分相连。曲线在这两种坐标中出现的峰表示不同数学对象，峰位数值不能直接互换。

实验总散射得到的 PDF 还可能采用 G(r)=4πrρ[g(r)−1] 等约化定义，其基线和单位随定义变化。多组分样品的实验信号带有元素散射权重，与按原子数直接平均的总 RDF 未必一致。有限 q 范围会引入实空间分辨率限制和截断振荡；比较实验与模拟时，应对齐函数定义、散射权重及变换范围，再检验具体峰位、峰宽和壳层积分。