平面波截断能是什么？基组规模、计算代价与收敛测试

说明：本文华算科技主要介绍平面波截断能的定义、基组规模与计算代价、波函数和电荷密度截断的区别，以及能量和应力对截断能的响应。

周期晶体中的电子轨道随空间位置连续变化，计算机需要用有限个数来表示它。平面波方法选择一组形如 exp[iq·r] 的函数作为基组，每个函数具有确定的波矢 q；轨道由多个平面波叠加而成，待求的数值是各项的展开系数。基函数的波长越短，叠加后能够描述的空间变化就越细。

按照布洛赫定理，轨道可写为 ψ_nk(r) = Ω^−1/2Σ_G c_nk(G) exp[i(k+G)·r]。其中 n 是能带编号，k 是布洛赫波矢，G 是倒格矢，Ω 是晶胞体积。截断能 E_cut 限定每个基函数的动能，只保留满足 ℏ²|k+G|²/(2m_e) ≤ E_cut 的项；m_e 为电子质量，ℏ 为约化普朗克常数。

允许的波矢在 q=k+G 空间构成一个球，半径为 q_max = √(2m_eE_cut)/ℏ；若用 G 作坐标，球心位于 −k。图1a 的球形区域就是这种倒空间筛选范围。其余面板表示计算傅里叶变换时沿各方向处理的数据区域，球体、圆柱和长方体均为数值表示，不能据此识别电子云形状。

E_cut 提高后，最短基函数波长 λ_min=2π/q_max 随之减小。把截断能提高到四倍，最短波长缩短到一半，这里改变的是轨道展开的空间分辨尺度。500 eV 的截断能没有赋予每个电子 500 eV 的动能，也没有把 500 eV 以上的 Kohn–Sham 能级逐个删除。

在倒空间格点足够密时，逐 k 点的基函数数量近似为 N_PW≈Ωq_max³/(6π²)，即N_PW 随 ΩE_cut^3/2 增长。截断能翻倍，基函数约增至 2.83 倍；固定截断能而增加 slab 的真空体积，也会增加基函数。内存、FFT 运算和轨道正交化的开销各有标度，运行时间还受能带数与并行通信影响。

原子核附近的全电子波函数可能含有节点和快速振荡，用平面波展开时会产生较多高波矢分量。赝势方法在芯区构造平滑的辅助波函数，降低表示核区细节所需的空间频率，使有限截断能的计算成为可行方法。PAW 则由平滑辅助波函数配合原子球内的局域修正重建全电子信息。

赝波函数的平滑程度与芯半径、价电子组态和投影子构造有关。芯半径较小、显式保留半芯态或局域轨道变化较快时，高波矢分量通常衰减得较慢。“软”“硬”描述所需基组规模；在比较两套赝势的截断能需求时，材料、目标量和容许误差都须相同。

CuPd 的左侧曲线比较了模守恒赝势 NCPP 与超软赝势 USPP 的能量变化。约 95 Ry 附近，NCPP 曲线的 ΔE 高于 USPP；截断能升至 125—135 Ry 时，图中能量变化已大幅减小。这组差异只针对图中使用的数据集与 CuPd 模型，更换赝势文件或结构会改变曲线，收敛后的两套赝势也可能保留不同的模型误差。

中间面板改变 k 点网格，右侧面板改变求取 Hubbard U 的响应网格，它们与左侧截断能具有不同的控制对象。k 点采样用于布里渊区积分；E_cut 则限定给定 k 点处有多少 G 分量参加展开。增加 G 分量不会补齐稀疏 k 网格漏采的费米面细节，收紧电子自洽阈值也只会把当前有限基组中的方程解得更充分。

数值大小还受单位影响：1 Ry≈13.6057 eV，1 Ha=2 Ry。VASP 的 ENCUT 以 eV 表示，Quantum ESPRESSO 的波函数截断以 Ry 表示。比较文献中的 60 与 500 时，应保留单位、截断对象和赝势定义；二者单独的数字大小没有可比的物理含义。

电子密度由占据轨道的模平方求和得到。将两项平面波相乘会出现波矢差 G−G′，即使每个轨道只包含 q_max 以内的分量，密度的傅里叶分量也可延伸到 2q_max。用动能单位标记同一波矢范围时，平方关系给出四倍的能量尺度。

图3 的圆1、圆2分别表示波函数与平滑密度所需的范围。局域势与波函数相乘还可产生圆3中的高频分量；FFT 网格过小会产生混叠误差，超出可表示范围的频率折回到网格内。图中的重叠圆描述这种数值折回，恰当的网格使其不污染参与波函数求解的内圈。

模守恒赝势的平滑密度通常采用四倍波函数截断作为基准；USPP 与 PAW 的增广电荷还包含原子球内的局域变化，网格需求受数据集构造影响。Quantum ESPRESSO 将波函数截断与密度、势的截断分别定义，超软赝势常用较大的密度截断比，具体数值由密度、原子力和应力的变化检验。

电荷密度截断控制的是密度与势的表示，提高它不会为轨道补回已舍弃的 G 分量；反过来，扩大轨道基组而保留过粗的密度网格，仍会使势和受力含有离散误差。涉及真空区、强局域电荷或梯度修正泛函时，这两类截断应分别与所计算的物理量比较。

固定晶胞、电子数、赝势与泛函后，提高截断能扩展了轨道可采用的函数空间。在嵌套基组且变分求解充分的理想条件下，最低总能随基组扩大而不升高；程序中的能量修正、FFT 网格改变及自洽残差可能改变实际输出曲线。相邻两次总能变化很小，还须检查后续数个截断能处是否持续趋于同一结果。

晶胞体积或形状变化会改变倒格矢，有限截断球中的格点可能逐批加入或退出。能量随应变的导数由此包含基组不完备引起的应力误差，通常称为 Pulay 应力。它会使零应力结构的平衡体积偏移，即使单个固定晶胞上的总能变化已经较小。

71 种元素固体的 GPAW/PBE 测试中，黑色圆点给出应力张量迹误差的平均值，红色方块给出最大值。纵轴采用对数刻度；约 1000 eV 时，平均值已低于绿色参考线，最大值仍在其上方。平均误差与最差材料之间存在明显差距，图内参考线及对应截断能只适用于这组测试条件。

吸附能或形成能来自若干总能相减，共同的基组误差可能抵消，不同成分、体积与成键环境中的误差也可能残留。反应能量差须使用一致的计算设置，并直接比较目标能量差随截断能的变化。晶胞优化则比较应力与平衡体积，原子位置优化比较受力；这几种物理量采用各自的误差尺度。

交换关联近似、自旋态和冻结芯定义在单纯提高截断能时保持原样。若 PBE 对某半导体的带隙已有系统偏差，扩大平面波基组只能使数值接近同一 PBE 模型的基组极限；核区重叠明显的高压结构，还须检验冻结芯近似与所选价电子组态。