吸附与催化是当前热门研究领域，常见的反应有氢析出反应、氧析出与还原反应、氮气还原反应、二氧化碳还原反应。本章华算科技朱老师将正式介绍这些反应所涉及的中间体结构、自由能、过渡态。
氮气还原反应存在多种可能的反应路径，根据现有文献，主要包括以下几种类型：
在末端机理中，氮气分子中的一个氮原子优先与金属中心结合并逐步加氢，而另一个氮原子保持未加氢状态，直到最后一个步骤才释放。具体过程为：N₂ → *NNH → *NNH₂ → *N → *NH → *NH₂ → NH₃。该机制的特点是只有一个氮原子在反应过程中被逐步还原。
在交替机理中，两个氮原子交替进行加氢反应。即第一个加氢步骤发生在第一个氮原子上，第二个加氢步骤发生在第二个氮原子上，如此反复，直到两个氮原子都完成还原。具体路径为：N₂ → *NNH → *NHNH → *NHNH₂ → *NH₂NH₂ → 2NH₃。
混合机理类似于生物固氮酶的结合模式，两个氮原子同时与活性位点作用，共同进行还原过程。
解离路径则是氮气先解离成两个氮原子，再进行后续加氢反应。首先，氮气分子在催化剂表面吸附并断裂成两个氮原子（*NN），随后这些氮原子与氢原子结合形成一系列中间产物。
尽管这些机理在具体路径上不同，但它们共享相同的初态和末态，因此总的热力学变化相同，遵循盖斯定律。
在电化学氮气还原过程中，氮气分子在催化剂表面吸附后，经历以下主要中间体：
起始中间体：
*N₂：吸附在催化剂表面的氮气分子，这是反应的起始物种
加氢中间体：
*NNH：第一个质子-电子转移后形成的氮氢中间体，是NRR的关键中间体之一
*NNH₂：第二个加氢步骤形成的中间体，其形成通常是反应的决速步
*NH₂NH₂：联氨（肼）类型的中间体，在交替机理中较为常见
NNH₂和NHNH₂：在末端加氢催化机制中观察到的重要中间体
N原子分离后的中间体：
*N：N-N键断裂后形成的表面吸附氮原子
*NH：氮原子加氢形成的亚胺中间体
*NH₂：氨基中间体，是生成氨前的最后加氢步骤
在电催化氮气还原反应中，金属-联氨中间体（Metal-Hydrazido Intermediate）被证实为关键的速率控制步骤中间体。大连理工大学孙立成院士团队的研究发现，通过原位电化学Raman技术检测到了催化剂表面在反应过程中形成的金属-联氨反应中间体。该研究使用15N₂同位素标记，确保结果的可靠性。在催化剂−0.45 V电位下，氨产率达到30.2 μg h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率达到16.4%。
生物固氮酶（Nitrogenase）是自然界中唯一能将大气中的N₂还原为NH₃的酶，其反应过程涉及复杂的中间体演化：
Janus中间体：
在E₄(4H)阶段，即Janus中间体阶段，氮气分子（N₂）与两个氢原子（H₂）发生可逆反应，标志着第一个NH₃分子释放的可能位置。
FeMo辅因子相关中间体：
在固氮酶的FeMo辅因子作用下，N₂与金属中心结合后，经历一系列中间体：
Diazenido（二亚胺中间体）
Nitrido（硝基中间体）
Imido（亚胺中间体）
Amido（酰胺中间体）
Amine（胺中间体）
Lowe-Thorneley机制：
该机制以反应中间体E₀至E₇及其相关电子/质子传递步骤为核心，每一步均需消耗2个ATP分子提供能量，并伴随电子（e⁻）和质子（H⁺）的输入。
肼（N₂H₄）中间体：
在氮气还原反应中，肼（N₂H₄）被确认为重要的中间产物之一。Klebsiella pneumoniae固氮酶的研究表明，N₂H₄是中间产物之一，其形成表现出230ms的延迟期，随后进入振荡衰减阶段。
酰肼配合物中间体：
过渡金属酰肼化合物（M=NNH₂）被认为是生物、化学和电化学固氮过程中端位反应路径或混合型反应途径的关键中间体。北京师范大学的研究团队分离出首例从氮气活化体系分离出的中性酰肼配合物5b（[V]=NNH₂），DFT计算表明其具有高达59.1 kcal/mol的N-H键离解自由能（BDFEN-H），这也是其能相对稳定存在的重要因素。
在金属钌（Ru）表面，另一种不稳定的中间产物N₂Hₓ（0≤x≤2）在酸性电解质中低于0.2 V的电位下被检测到。电化学原位红外光谱的结果表明，该中间产物可以被进一步还原成N₂Hᵧ（3≤y≤4），或者断裂成*NH₂。此外，它也可以从钌表面脱附。
对于Ru-N4单原子催化剂，其性能受NRR与HER（析氢反应）中间体共吸附的影响。研究通过DFT模拟和混合溶剂模型揭示，Ru-N4对N2的亲和力强于H，NRR可能优先进行。然而，当N2和H共吸附时，H2易通过Heyrovsky步骤生成，而NNH形成困难，限制NRR活性。若克服NNH瓶颈，HER将被抑制，NRR选择性可达30%。
华中科技大学的Hussain等人报道了一种无需金属的氮气还原中间体模型。研究发现，当（tBuO₂CNCN）₂与B(C₆F₅)₃作用时，生成含N₂H₂的硼化物加合物和含N₂H₄的加合物，这些物种含有N₂Hₙ（n=1-4）片段，可作为氮气还原过程中的无金属中间体模型。
反应路径分类：介绍了末端机理、交替机理、混合机理、解离路径
关键反应中间体：介绍了吸附态中间体系列、金属-联氨中间体、生物固氮酶中间体、特殊中间体
不同催化体系中的中间体：介绍了金属催化剂体系、单原子催化剂、无金属催化剂
下一章将正式引入本次教程的核心—氮气还原反应自由能。我们将从自由能基本概念与计算方法、氮气还原反应的多种路径、自由能变化数值与典型反应路径方面详细介绍氮气还原反应自由能。
