热催化反应和电化学自由能图最大的差别，是温度、压力和气相分子熵不能被随意略去。VASP 给出的总能通常接近 0 K 电子能，不能直接当作目标温度下的 Gibbs 自由能。热催化台阶图的核心，是把表面中间体的振动修正和气相物种的热力学化学势放到同一个反应式里。
如果只把吸附态频率算完，却没有处理 CO₂、H₂、H₂O、CH₄、CH₃OH 等气相分子的平动、转动、振动和压力项，台阶图会把高温下最敏感的部分丢掉。结果看起来整齐，实际反应自由能却可能和工作条件脱节。
图1 甲酸分解热催化体系中的 DFT 分析和 Gibbs 自由能图。热催化台阶需要把表面吸附、气相物种和温度条件放入同一反应口径。DOI: 10.1038/s41467-025-67895-y。
整理 Gibbs 自由能前，第一步不是打开频率输出，而是写清楚每个基元步骤的反应式。比如 CO₂ 加氢、甲酸分解或 CH₄ 裂解，都要明确哪些物种在表面，哪些物种在气相，以及反应前后原子数是否守恒。
ΔGstep(T,p) = ΣνᵢGᵢ(T,p) 式(1)
一个基元步骤统一写成式(1)。νᵢ 是化学计量数，产物为正、反应物为负。只要反应式写错，后面无论 ZPE、熵还是温度项多精细，都会把错误台阶放大。
热催化体系常见的混乱来自把吸附能、反应能和脱附自由能混用。吸附步骤要用气相化学势连接表面态；表面反应步骤只比较表面中间体；脱附步骤又要回到气相化学势。图1中的甲酸分解自由能图就是把这些状态串到同一条反应坐标中。
同一反应还要区分热力学台阶和活化自由能。前者比较相邻稳定态，回答该步在目标条件下是否上坡；后者需要过渡态或 NEB/频率结果，回答该步速率是否受限。热催化图中如果同时放两类量，应在坐标和图注里明确区分。
对表面吸附态，常用做法是把表面中间体近似为振动模式集合。优化后的构型先做频率计算，得到每个实频 νⱼ，再计算零点能、振动焓修正和振动熵。固定层通常不参与吸附物局部频率，以免把 slab 的低频整体摆动放大成不合理熵项。
Gads(T) ≈ EDFT + ZPE + ΔHvib(T) – TSvib(T) 式(2)
式(2)表示吸附态自由能常用近似。EDFT 来自优化或静态单点，ZPE 来自 1/2hν 求和，ΔHvib 和 Svib 来自目标温度下的振动配分函数。
图2 CO₂ 加氢在 300、600 和 800 K 下的 Gibbs 自由能图。温度改变后，气相熵项和吸附态振动项会重新排列各步台阶。DOI: 10.1021/acs.jpcc.4c05941。
图2展示了温度变化下 CO₂ 加氢路径的自由能差异。吸附态频率修正不是给总能加一个固定常数，而是让每个中间体按自身振动模式获得不同的温度响应。这对含 H、含 OH、含 CHₓO 的中间体尤其明显。
频率结果还要先看是否存在虚频。若虚频对应吸附物沿表面平移或整体摆动，可能需要改用受限平动/转动近似；若虚频对应断键、成键或位点迁移，则说明该结构不是目标稳定态，不能直接拿来做 Gibbs 修正。
热催化中，气相分子的平动和转动熵通常远大于表面吸附态振动熵。H₂、CO₂、CO、H₂O、CH₄ 等物种只用 VASP 气相总能会严重低估温度贡献，尤其在高温或低分压条件下。
μᵢ(T,pᵢ) = EᵢDFT + ZPEᵢ + ΔHᵢ(T) – TSᵢ(T,p°) + kBT ln(pᵢ/p°) 式(3)
气相化学势可按式(3)处理。标准压力下的热力学修正可来自频率计算、统计热力学程序或可靠热化学表；非标准分压再加入 kBT ln(pᵢ/p°)。
图3 甲醇脱氢及 C-C 偶联过程的优化中间体和反应 Gibbs 自由能图。给定温度与压力时，气相参照和表面中间体必须同步处理。DOI: 10.1038/s41467-024-55640-w。
图3给出指定温度和压力下的反应 Gibbs 自由能图。只要某一步包含气相反应物或产物，压力项就会改变该步自由能。例如脱附生成 CO、H₂O 或 CH₃OH 时，分压设定会直接进入台阶高度。
对气相分子，单盒子 VASP 频率只给出振动信息，平动和转动部分需要按理想气体统计热力学补上。若直接把气相分子也当作只有振动自由度的吸附态处理，高温下的熵贡献会被明显低估。
真正容易出错的地方，不是 ΔG 公式本身，而是不同物种的修正来源不同。表面中间体主要补振动零点能和振动熵，气相分子还要带上平动、转动和压力贡献；清洁 slab 若在同一反应式两边相互抵消，就不要再把它反复加进每一步。
ΔGn = Gstate,n – Gstate,n-1 式(4)
式(4)用于把相邻两个状态连接成台阶。若某一步有 H₂(g)、CO₂(g) 或 H₂O(g) 参与，就把对应化学势按计量数加入；若只是 *CHO → *CH₂O 这类表面转化，则重点比较两个吸附态的自由能差。
图4 光热 CO₂ 转化中的 Gibbs 自由能图和 CO₂ 吸附能比较。反应台阶应区分吸附能、反应自由能和目标产物路径。DOI: 10.1002/advs.202504167。
图4中的 CO₂ 转化路径说明，同一张自由能图同时包含吸附、表面反应和气相生成。台阶图不是把所有中间体总能依次相减，而是按每个基元步骤重新组合反应物和产物自由能。
画台阶图前还应检查零点是否一致。常见做法是把初始气相反应物加清洁表面设为 0 eV，或以某个吸附态作为参照；无论采用哪一种，都要保证所有中间态使用同一零点，不能在不同路径之间临时换参照。
比较不同催化剂时，所有路径必须使用同一温度、同一气体分压和同一参照态。若一组数据按 298 K 处理，另一组按 600 K 处理，台阶差异就不再只代表材料差异，而混入了热力学条件差异。
一套热催化自由能结果要能追溯到三个来源：优化结构给出的电子总能，频率带来的吸附态热修正，以及气相分子的 μ(T,p)。把这三部分按同一个反应式合在一起后，某个台阶升高究竟来自吸附态振动、气相熵损失还是压力设定，就不会被混在一个数值里。
图5 CH₄ 分解相关 Gibbs 自由能图与界面结构表征。热催化中断键、脱附和积碳相关步骤常需要按温度条件重新核算自由能。DOI: 10.1002/advs.202506133。
图5中的 CH₄ 分解自由能图提醒我们，断键、脱氢、脱附和积碳相关步骤对温度非常敏感。热催化 Gibbs 自由能校正的目标不是让图更复杂，而是让台阶真正对应实验温度和气氛。
若目标反应在 500-800 K 进行，就不应只交付 298 K 台阶；更合适的做法是同时给目标温度下的主图，并在补充数据中保留 298 K 对照。这样既能和常见 DFT 修正口径衔接，也能说明高温下哪一步因为熵项而发生改变。
对多产物反应，还要把每条路径的气相产物标准态统一。例如同一套 CO₂ 加氢计算中，CO、CH₄、CH₃OH 和 H₂O 的压力设定不能各自采用不同来源；否则选择性差异会混入人为参照差异。
要点：热催化自由能必须先写清基元反应式，再决定哪些态用吸附态振动修正，哪些态用气相化学势。
要点：吸附态通常用频率计算得到 ZPE、振动焓和振动熵，低频模式需要按物理身份处理。
要点：气相分子应包含平动、转动、振动、温度和压力项，不能只用 VASP 气相总能。
要点：台阶图应按每个基元步骤组合自由能，而不是只按中间体总能画顺序。
要点：不同催化剂或不同路径比较时，温度、压力、参照态和频率处理口径必须一致。
