本文华算科技介绍了结构无序的定义、分类，以及从衍射技术、实空间高分辨成像、谱学探测、全散射与对分布函数到计算模拟等多种表征手段。DOI：10.1021/acs.chemrev.5c00952
什么是结构无序？
结构无序在凝聚态物理与材料科学中，通常指材料中原子、离子或分子的空间排布偏离了理想的严格长程周期性平移对称。
从空间尺度来看，无序可以跨越多个层级：从原子尺度的取代无序（如点缺陷、固溶体中的元素随机占位）、纳米尺度的短程或中程有序（如非晶态、团簇、纳米畴），到介观尺度的微结构无序（如晶界、位错阵列、乱层无序）。
从时间维度或动力学角度来看，无序又可分为静态无序（如被固定的间隙原子或空位）和动态无序（如快离子导体中类液体亚晶格的长程迁移，或相变过程中的临界涨落）。
以下介绍表征无序的方法。
衍射技术与倒易空间中的漫散射分析
倒易空间技术是探测结构周期性及偏离周期性特征的最基础手段。当材料中存在结构无序时，晶体的平移对称性被破坏，衍射图谱会发生显著的演变。
常规衍射与平均结构偏离的宽化效应
在常规X射线衍射（XRD）中，理想的无限大完美晶体会产生几何锐利的布拉格衍射峰。然而，无序结构会导致峰的宽化、非对称化以及强度的重新分布。
例如，取代无序或空位无序会引起晶格畸变与微观应变。这些效应可以通过谢乐公式或威廉姆森–霍尔方法进行数学解耦，从而在统计平均意义上分离出晶粒尺寸效应和微观应变引起的宽化。
图2 X 射线衍射（XRD）局部放大图。图中展示了在 PbSe 基体中，随着引入越来越多的异种原子（S, Te, Sn 等，即取代无序度不断增加的高熵化过程），其特定的布拉格衍射峰（如 (200) 晶面）发生的显著变化。
然而，常规XRD对于空间相关性极短的无序结构（如非晶态）往往无能为力，只能观察到极其弥散的宽峰，这限制了其在局域结构解析中的应用。
电子衍射与局域短程有序的二维倒易截面映射
选区电子衍射（SAED）和高能电子衍射（HEED）在探测短程有序（SRO）及局域无序方面具有独特优势。
与X射线相比，电子与物质的相互作用极强，能够从纳米级的微区获取衍射信息。当材料中存在短程有序（如空位的局域规则排列或特定元素的偏聚）时，原子的分布并非完全随机，而是遵循一定的短程相关性，这种相关性通常可以用 Warren-Cowley 参数来定量描述。
在倒易空间中，这种偏离平均晶格的局域相关性会在系统消光的布拉格斑点之间产生特征性的漫散射信号。漫散射通常表现为晕环、拉长的条纹或额外的弱超结构斑点。通过分析这些漫散射特征的空间几何形态和强度分布，可以反演出局域原子排列的对称性和相关长度，这对于理解高度缺陷系统中的隐蔽有序性至关重要。
中子衍射与非弹性散射
中子衍射不仅对轻元素具有更高的分辨辨识度，而且由于中子具有自旋，它是表征磁性材料中自旋无序的无可替代的工具。在自旋系统接近磁性相变点时，自旋的随机涨落或短程磁关联会在低动量转移区域产生强烈的磁性漫散射。
更进一步地，非弹性中子散射（INS）是探测动态无序的核心技术。在包含类液体无序或临界涨落的系统中，非弹性中子散射能够测量动态结构因子，观察到由于动态无序导致的横波声子模式寿命缩短和线宽异常增加。
图4 INS 动态结构因子图。图中显示，随着温度升高逼近相变点，横波声学（TA）声子的尖锐信号逐渐模糊，最终完全融并入弥散的背景中。
在特定的相变临界点附近，甚至可以观察到特定声子模式的完全抑制，从而在倒易空间与能量空间的双重维度上深度刻画动态无序的时间演化。
实空间高分辨成像
为弥补倒易空间中相位信息丢失的缺陷，实空间成像技术能够直接“看到”结构无序的局域形貌及其原子尺度的空间分布。
扫描透射电子显微镜（STEM）
球差校正扫描透射电子显微镜是目前最强大的实空间局域表征工具之一。高角环形暗场成像基于卢瑟福散射原理，其信号强度与原子序数（Z）的平方近似成正比，即所谓的 Z 衬度成像。
这种特性使其能够直接区分不同质量的原子，是表征固溶体中取代无序、重元素点缺陷及成分波动的直观工具。对于存在短程有序的系统，HAADF-STEM 可以揭示重原子形成的局域团簇或超结构的精细特征。
与之互补，环形明场成像（ABF-STEM）依赖于相位衬度，对轻元素和空位高度敏感。通过ABF-STEM，研究人员能够直接观测到空位的周期性排列网络或是非周期性的随机分布网络。通过量化不同原子列的对比度起伏，可以直接统计出局域的占位偏离程度，从而将“无序”在亚纳米尺度上进行精确的定量化。
原子探针层析成像（APT）
原子探针层析技术（APT）提供了一种在三维空间中以近乎原子级分辨率重构材料局域化学成分的颠覆性方法。它通过场蒸发逐个剥离材料表面的原子，并结合飞行时间质谱技术记录原子的种类与初始位置。
对于具有极端成分复杂性的材料，如多主元高熵体系或存在纳米级化学波动的化合物，APT 能够清晰捕捉到元素分布的短程偏聚或反位置占据现象。通过应用最邻近距离分析或径向分布函数等算法，能够严格界定成分上的绝对随机（完全无序）与短程化学相关性（局域有序）之间的界限。
这种三维原子尺度的重构，是理解复杂多组分体系中热力学焓熵竞争机制如何导致特定无序状态的关键手段。
谱学探测技术
结构无序的本质在于局域化学环境的多样性与物理化学场的不均匀性。谱学技术通过探测原子的近邻配位，为无序结构的表征提供了高灵敏度的化学探针。
扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）
基于同步辐射光源的 EXAFS 技术对中心吸收原子的局域几何结构极其敏感。当X射线光子将中心原子的内层电子激发为自由光电子时，向外传播的光电子波受到周围配位原子的单重或多重散射，返回的光电子波与射出波发生量子干涉，从而在吸收边后产生精细的振荡特征。
通过对这些振荡信号进行傅里叶变换，可以提取出吸收原子周围第一、第二等近邻配位层的径向结构函数，包括精确的键长、配位数以及德拜-瓦勒因子。其中，德拜–瓦勒因子是定量表征局域静态无序（如键长涨落引起的分布展宽）和动态无序（热振动剧烈程度）的核心参数。
在高度无序的非晶态材料或含有复杂结构畸变的体系中，即便长程周期性完全丧失导致衍射失效，EXAFS 依然能够精确解析出局域的多面体畸变和短程化学键演化。
固态核磁共振波谱（NMR）
固态 NMR 是探测局域电子环境以及动态无序（尤其是原子/离子长程扩散）的强大工具。在具备类液体无序特征的材料中，高迁移率的离子在刚性亚晶格中以极高的频率不断跃迁。
NMR 的自旋–晶格弛豫时间（T1）和自旋–自旋弛豫时间（T2）对这些离子的跳跃频率和偶极耦合波动高度敏感。通过测量 NMR 弛豫率随温度变化的动态响应，可以定量推导出离子的微观跃迁速率（如室温下高达109 Hz 的跳跃频率）、宏观扩散系数和跃迁活化能。
图7 核磁共振（NMR）的自旋-晶格弛豫时间拟合曲线，追踪了锂离子在硫银锗矿结构中的超快跃迁行为。
当离子在晶格中发生多离子协同跃迁或跨越浅势垒时，NMR 谱线会呈现出典型的线型窄化效应，这种物理现象构成了动态类液态特性和离子在高度无序势能面上迁移的最直接光谱学证据。
全散射与对分布函数（PDF）
针对静态短程有序与动态结构无序的交织，传统的仅利用布拉格衍射峰的分析方法往往陷入困境，而对分布函数（PDF）分析则提供了一种极具普适性的解决方案。
实空间概率分布函数
PDF 分析方法不摒弃衍射图谱中的任何散射信号，而是将强烈的布拉格衍射峰与弥散的漫散射信号统一结合起来进行全图谱分析（即全散射）。通过利用短波长的X射线或中子源获取覆盖大范围动量转移的数据，随后通过严格的正弦傅里叶变换，可以直接得到实空间中原子间距离的概率分布函数 G(r)。
图8 实验测得的对分布函数（PDF）与计算模型的对比。
由于该变换不依赖于长程平移对称性的存在，G(r) 函数能够直观展示实空间中任意两个原子之间出现特定距离的概率。这意味着无论材料是高度有序的单晶、多晶微粉，还是富含缺陷的纳米晶甚至是完全失去长程关联的非晶体，PDF 都能提供同一尺度下的结构描述，是研究非晶态无序与晶体间过渡态的最佳工具。
三维差分对分布函数（3D-PDF）
近年来，针对单晶衍射的 3D-PDF 技术极大地扩展了对复杂无序结构的表征深度与精度。
传统的单维 PDF 仅能提供径向平均的原子间距，而单晶 3D-PDF 通过测量完整的全倒易空间体积，在数据处理中数学剥离平均晶体结构对应的布拉格贡献，专门针对剩余的三维漫散射信号进行三维傅里叶变换。所构建出的实空间三维差分函数能够精确映射局域原子的位移相关性。
这种技术不仅能够明确揭示原子在短程内倾向于形成的特定缺陷簇构型（如相互排斥或吸引形成的空位对、空位三角或四面体复合体），更能通过函数振荡幅度的空间衰减行为定量测定无序关联的物理长度。
图9 一组二维截面图，展示了从三维差分对分布函数（3D-ΔPDF）中提取出的红蓝相间的信号斑点。
在对比不同热历史（如快速淬火与缓慢退火）的样品时，3D-PDF 的空间衰减速度直接反映了系统从短程无序向具有一定空间关联的复杂有序态演化的动力学痕迹。
计算模拟
鉴于实验技术大多受限于倒易空间投影、低维切面或系综统计平均结果，运用理论计算模拟与数据驱动算法进行重构，已成为反演无序体系三维真实原子构型及复杂时间演化的必由路径。
第一性原理分子动力学（AIMD）在特定热力学系综下追踪全体原子的实时运动轨迹，通过提取瞬时均方位移与多体相互作用力，能够深度重现类液态无序体系中多离子强关联协同迁移的动力学势景，准确预测非线性扩散势垒。
在长时空尺度的热力学演化研究中，蒙特卡洛（MC）模拟结合晶格团簇展开理论，能够在庞大的相空间中执行微观构型抽样。
通过模拟真实物理加热或退火历程，MC方法可精准预测晶格中的缺陷簇或固溶元素是如何跨越临界温度，从高度随机态自发演化出特定短程有序拓扑结构的，为实验所得的漫散射图谱提供底层的量子物理支撑。
在电子与核密度反演方面，最大熵方法（MEM）引入信息论中的无偏约束思想，从含有噪声的不完整实验衍射结构因子中提取出高度平滑的三维核密度分布图（eNDD）。该连续密度分布能够直观呈现处于高度动态无序状态下的原子是如何避开高能垒位点、沿着特定的间隙通道进行三维弥散游走的完整拓扑网络。
依托于高通量计算与机器学习原子间势的快速发展，针对千万级原子规模的极端无序体系的大尺度动态模拟正在成为可能，推动着结构无序领域的表征范式向数据驱动的三维深度反演全面转型。
