说明：本文华算科技介绍了玻璃转变温度的定义、分子运动机理、常用测量方法及其受分子结构、分子量、交联度、增塑剂、共聚共混及外部条件等多因素影响的规律。
玻璃转变温度被定义为材料从玻璃态（Glassy State） 转变为橡胶态（Rubbery State） 或粘流态（Viscous State） 的临界温度 。这一转变并非像晶体熔融那样发生在一级相变的尖锐熔点（Tm），而是一个在较窄温度范围内发生的二级转变或渐变过程。
在宏观性能上，这一转变伴随着一系列物理和机械性能的显著且不连续的变化。当温度低于Tg时，材料处于玻璃态，表现为坚硬、刚性和脆性，其模量通常高达109 Pa量级。
当温度升高至Tg以上时，材料进入高弹态（对交联聚合物）或粘流态（对线型聚合物），变得柔软、柔韧且可延展，模量骤降2-3个数量级 。同时，其他物理性质如热容（Cp）、热膨胀系数（α）和粘度（η） 在Tg附近也会发生急剧变化 。这些突变使得Tg成为材料性能图谱中一个极其鲜明的分界点。
图1. 玻璃化转变源于分子链相分离与分子链段微相分离的尺度效应。DOI: 10.1088/1361-6633/ad2b9c
从分子运动角度理解，Tg反映了聚合物内部链段运动被“冻结”或“解冻”的临界状态 。链段是指由几十个主链原子组成的运动单元，其大小远小于整个分子链。
温度低于Tg， 分子热运动能量低，不足以克服链段内旋转的势垒。链段运动被冻结，分子链的构象被固定在一个非平衡的“冻结”状态。
此时，材料内部的自由体积（未被分子占据的空间）很小且基本不随温度变化，分子链像被锁在固定的位置，宏观上表现为刚性和脆性。
温度高于Tg，热运动能量足以激发链段的协同运动（微布朗运动）。链段可以在其平衡位置附近进行较大幅度的运动，分子链构象可以发生改变。自由体积随温度升高而显著增加，为链段运动提供了空间。宏观上，材料表现出高弹性（可逆大形变）或粘性流动。
因此，Tg本质上是链段运动的松弛时间（τ）与实验观察时间尺度（t）达到匹配时的温度。
当外界刺激（如温度变化）的频率或速率与链段运动的固有松弛速率相当时，材料表现出从固态到橡胶态的转变。这直接引出了Tg的一个关键特性：它不是材料绝对的、唯一的热力学常数，而是一个依赖于动力学过程的参数 。
例如，测量时冷却或加热速率越快，观测到的Tg值就越高，因为链段没有足够的时间进行重排以适应新的温度 。
图2. a）从普通液体→过冷态→玻璃化转变松弛时间的变化b）活化跃迁模拟图和模型示意图
（1）差示扫描量热法（DSC）
这是目前最常用、最普及的Tg测量技术。其原理是测量样品与参比物在程序控温下的热流差。在Tg处，由于样品热容生阶跃式增加，DSC曲线上会出现一个向吸热方向的“台阶”或“拐点”。
Tg通常取此台阶的中点温度或拐点温度。DSC设备普及，样品用量少，是快速筛查材料的首选。
图3.不同单克隆抗体与组氨酸比例样品的DSC热谱图。 DOI: 10.1016/j.ijpx.2021.100108
（2）差示热分析（DTA）
与DSC原理相似，但测量的是温度差而非热流差。目前DSC已很大程度上取代了DTA。
力学分析法
（1）动态力学分析（DMA）
这是研究聚合物粘弹性对Tg最灵敏的技术之一 。DMA对样品施加一个小的振荡应力，测量其储能模量（E‘，弹性部分）、损耗模量（E’‘，粘性部分）和损耗因子（tanδ）随温度的变化。
在Tg区域，储能模量急剧下降1-3个数量级，损耗模量和tanδ出现尖锐的峰。tanδ的峰值温度常被定义为Tg。DMA对分子运动极为敏感，尤其适用于交联体系、复合材料以及研究多重松弛过程。
图4. 在升温速率为10℃/min的DMA法测试图。DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20220516.002
（2）热机械分析（TMA）
通过探头对样品施加恒定的微小载荷，测量其尺寸（膨胀或针入）随温度的变化。在Tg处，热膨胀系数发生突变，TMA曲线出现拐点。该方法对薄膜、纤维的Tg测量尤其有用。
图5. TMA 通过尺寸变化来判定玻璃转变。DOI: 10.1002/aenm.202000335
膨胀法，一种经典方法，直接测量样品的体积随温度的变化 。在Tg处，体积–温度曲线的斜率发生变化。该方法原理直观，但设备相对复杂，测试速度较慢。
图6. 使用无应力膨胀法研究了F9T1的拓扑冻结转变温度(Tv)。DOI: 10.1002/advs.202513935
其他分析方法
核磁共振（NMR）、介电谱、热光分析、X射线衍射等也可用于研究玻璃化转变，它们探测不同频率下的分子运动或结
构变化，但通常成本较高或更专业化，不作为常规检测手段。
分子结构
（1）链的柔顺性
链越柔顺，单键内旋转越容易，链段运动所需能量越低，Tg越低。例如，主链全为C-C单键的聚乙烯（PE），Tg极低约-120°C；而主链含苯环的聚苯乙烯（PS），链刚性大，Tg高约100°C。
图7. 共轭聚合物中侧链质量分数（w）与玻璃化转变温度（Tg）之间的关系
（2）侧基大小与极性
庞大或极性的侧基会增加空间位阻和分子间作用力，阻碍链段运动，从而提高Tg。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的酯侧基比聚丙烯（PP）的甲基大且极性更强，因此PMMA的Tg约105°C远高于PP约-10°C。
（3）对称性
结构对称有利于链的紧密堆砌和结晶，但对非晶区Tg的影响复杂。通常，对称性高的聚合物，其非晶区链段运动可能受限，Tg可能较高。
（4）氢键等强相互作用
能形成分子间或分子内强氢键的聚合物，其Tg会显著提高，因为破坏这些相互作用需要更多能量。
分子量（Mw）
分子量对Tg的影响存在一个阈值效应。
在低分子量区域，Tg随分子量的增加而线性或近似线性升高。这是因为链端比例高，链端比链中间部分具有更大的活动性和自由体积，起到类似“内置增塑剂”的作用，降低了整体Tg。随着分子量增大，链端浓度降低，这种效应减弱。
当分子量超过某个临界值后，Tg趋于一个平台值，不再显著变化。这个平台值常被视为该聚合物“无限分子量”时的特征Tg。
图8. 典型聚合物的 Tg 随分子量变化的曲线。DOI: 10.12691/jpbpc1211
交联度
交联是提高Tg最有效的手段之一。化学交联在分子链间形成共价键网络，极大地限制了链段的流动性。随着交联密度的增加，Tg显著上升。
对于高度交联的网络，分子运动被严重束缚，以至于玻璃化转变区变得非常宽，甚至可能观察不到明显的Tg台阶或tanδ峰，材料在分解前始终保持硬而脆的状态。物理交联如结晶区、氢键、离子簇也会提高Tg，但效果通常不如化学交联显著且可逆。
图9. (a-c) 不同共混物的动态力学分析曲线，(d) 共混物中PBAT与PLLA的玻璃化转变温度（Tg）。DOI: 10.1016/j.polymer.2025.128595
增塑剂
增塑剂是降低Tg的常用添加剂 。其作用机制包括：
1) 稀释作用：插入高分子链之间，增大链间距，增加自由体积；
2) 屏蔽极性基团：降低聚合物分子间的极性相互作用；
3) 润滑作用：促进链段相对滑移。
通常，增塑剂含量与Tg的降低之间存在近似线性关系。经典的Fox方程或Gordon-Taylor方程常用来描述这种关系。增塑剂本身的性质（分子量、极性、与聚合物的相容性）也影响其增塑效率。
图10.塑化PVC膜的DMA 曲线和Tg数值。DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2026.
共聚与共混
（1）无规共聚物
其Tg通常介于两种均聚物的Tg之间，并随组成变化，可用Gordon-Taylor等方程预测。
（2）嵌段共聚物与共混物
如果两组分相容，会得到一个介于二者之间的Tg；如果微观相分离，则可能观察到两个分别对应于各自相的Tg。
图11. 玻璃化转变温度与含腈单体含量的线性关系。Tg随VM和SM含量呈线性关系，这表明共聚物与共混物遵循相同的规律。DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c07048
外因
（1）冷却/加热速率
如前所述，这是动力学控制的直接体现。速率越快，测得的Tg越高。这是所有玻璃态材料的共性。
（2）热历史
在Tg附近或以下可以使材料向更平衡的状态松弛，通常导致自由体积减少，从而使后续测得的Tg升高，同时使转变区变窄。
（3）压力
增加外部静压力会压缩自由体积，阻碍链段运动，从而使Tg升高。压力对Tg的影响可达每100 MPa升高几十摄氏度。
（4）湿度
对于亲水性聚合物（如聚酰胺、聚乙烯醇），水分是一种有效的增塑剂，会显著降低其Tg。
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