石墨烯是一种仅有碳单原子厚度（0.335nm）的二维蜂窝结构薄膜材料，单个石墨烯晶胞包含两个碳原子，每个碳原子最外层包含四个电子，通过sp2杂化相结合，两个相邻碳原子之间呈碳碳双键，键长约0.142nm，三个sp2轨道互成120°的夹角，组成三个对称分布的σ键，每个键能为615kJ/mol，每个碳原子2pz轨道上的电子以肩并肩的方式形成一个离域π键。独特的结构使得石墨烯在导电、导热等方面具备非常优异的性能，然而，人工制备的石墨烯的表面不是绝对平整的，石墨烯边缘的褶皱和卷曲形成了类石墨结构，而且在制备石墨烯的过程中，会不可避免地形成各种缺陷。
石墨烯的缺陷可以分为两类，一种是本征缺陷，一种是外引入缺陷。
本征缺陷是由石墨烯上非sp2轨道杂化的碳原子组成，而碳原子轨道杂化形式的变化通常是由于碳六元环中缺少或者多出碳原子所导致，可分为点缺陷、空穴缺陷、线缺陷和Stone-Wales缺陷。
石墨烯的点缺陷由C-C键的旋转而形成，具体表现为规则的蜂窝状六边形转变成不规则的六边形结构，因此该缺陷的形成并没有使石墨烯分子内发生碳原子的引入或者移除，也不会产生具有悬键的碳原子。
1.1.2 空穴缺陷
分为单空位缺陷、双空位缺陷和多空位缺陷。
单空位缺陷是由于在连续排列的碳六元环中丢失一个碳原子，石墨烯缺陷部位会发生区域重排，即其中两个悬键会相互连接成稳定状态，只剩下一个未饱和的悬键，表现出较高的活性。
双空位缺陷表现为两个碳原子缺失的空穴石墨烯，在重建过程中悬键容易自发重新键合形成位错，产生结构不完美的石墨烯。
多空穴缺陷由于丢失原子增加，可能引起更大、更复杂的缺陷构型，最终导致石墨烯表面形成较大空洞或形成裂纹，进而影响石墨烯性能。
1.1.3 线缺陷
在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中，石墨烯是依附基底进行沉积组装的，其生长随机性导致石墨烯无法具有统一的晶延伸取向，在基底表面生长到一定程度时发生交叉融合，而交叉部分因晶向不同，不能按照晶格规则排列，这种缺陷通常表现为线型。
1.1.4 Stone-Wales缺陷
石墨烯结构自身旋转一定角度产生的无序结构，是石墨烯中C-C键晶格重组导致非蜂窝状结构的产生，具体表现为四个六元环转变成两个五元环和两个七元环。
外引入缺陷是指除碳原子外的其他原子进入石墨烯结构中，包括面外杂原子引入缺陷和面内杂原子取代缺陷。
在石墨烯的制备或改性过程中，由于使用了金属元素或含氧的氧化剂等，导致石墨烯上的碳原子以强的化学键或者弱的范德华力与杂原子（金属、氧或氮原子）发生键合，构成了面外杂原子引入缺陷，直接影响石墨烯上的电荷分布和性质。
由一些能够形成三个化学键的原子（如氮、硼等）取代石墨烯中的碳原子形成。这些杂原子的引入可以改变石墨烯局部区域周围的电子云，使得这些区域更加活跃，进而提升石墨烯在催化活性和电导率方面的性能。但是，过量的杂原子引入可能导致石墨烯结构的不稳定性，增加电子散射，降低整体导电性。
石墨烯缺陷的形成主要归因于高能粒子束轰击、化学处理及晶体生长。
当用高能粒子束轰击石墨烯表面，石墨烯片层中的碳原子会吸收能量，导致部分碳原子活化而离开石墨烯的六元环结构，发生脱离或者迁移。
石墨烯边缘的高活性的位点，会与其他物质反应，导致石墨烯中碳原子的损失，或引入非碳原子在石墨烯片层间生成缺陷。例如，在含氧酸构建的酸洗环境中，通过强氧化剂氧化处理的石墨，可以将氧原子和氢原子以羟基、羧基或环氧基等基团嫁接到石墨烯边缘或片层间。
化学气相沉积法制备石墨烯过程中，基底上的碳原子通常是多个区域的碳原子在金属表面堆积长大形成的，由于堆积的不可控性，导致不同区域生长的石墨烯碎片随着尺寸变大发生交叉并域，使制备出的石墨烯存在一维线缺陷。
石墨烯中的化学性能在引入缺陷后也会发生一定程度的改变，当引入空位缺陷等带有悬键的缺陷时，可以增强石墨烯的反应活性，尤其是会吸附羟基、羧基等基团。当引入的缺陷没有多余的悬挂键时，石墨烯中的p-电子密度也会发生改变进而增强反应活性。
石墨烯缺陷可改变原子间价键的键长，同时改变部分碳原子杂化轨道的类型，键长和轨道的变化使得石墨烯缺陷区域的电特性发生变化。石墨烯点缺陷和单空穴缺陷在石墨烯表面形成的电子波散射中心影响了电子的传递，最终使得石墨烯导电性下降。相比较本征缺陷对石墨烯电性质的影响，外原子引入缺陷对石墨烯电性质的影响表现的更加复杂：氧原子及含氧官能团引入到石墨烯后形成的缺陷通常会使石墨烯导电性下降，而氮、硼原子形成的石墨烯面内外原子取代缺陷可以提高石墨烯导电性。
石墨烯的缺陷是影响其导热性能的主要因素，主要是通过引入粗糙界面、晶界、杂质原子和空位等增强声子的散射。石墨烯的导热性能与缺陷的数量有着很大的关联，当点缺陷或空位缺陷的数量从零开始增加时，缺陷所形成的散射点位增多，石墨烯的导热性能急剧下降；当缺陷数量达到一定程度时，大量的散射点位会彼此交叉，减缓石墨烯导热性能的下降速度。
石墨烯具有很高的杨氏模量和拉伸强度，但是缺陷的引入会使石墨烯的上述力学性能大幅下降。研究表明，石墨烯本征缺陷，特别是空穴缺陷，对石墨烯抗拉强度的影响比外引入缺陷大，而外引入缺陷则更多的只是影响石墨烯的形变模量。其次，石墨烯的点缺陷和空穴缺陷还会导致结构强度和韧性的下降。
无缺陷理想石墨烯本身并非磁性材料，但是具有缺陷的石墨烯却在磁场中表现出了响应信号。研究发现在惰性气氛下，400°C和600°C还原的氧化石墨烯于室温下具有铁磁性，认为这样的铁磁性是由高温状态下，氧化石墨烯脱除含氧官能团后形成的本征缺陷导致的。
石墨烯缺陷与其性质关系密切，而石墨烯的性质决定其应用。研究表明，在某些应用中，晶格缺陷可以实现不同于具有完美晶格结构石墨烯的独特性能并实现新功能，但是大多数电学和热学应用都会因石墨烯本征性能降低而受到阻碍。因此，为了让石墨烯具有某些特性以实现特定用途，通常需要对石墨烯缺陷进行调节和把控。
本文源自微信公众号：国家石墨烯质检中心 广东
原文标题：《【科研干货】完美材料石墨烯中的那些“缺陷”》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/7MC3VhUkLmiltyb8lq8-FA
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