XRD基本原理及应用实例，看这一篇就够啦！干货满满！

X射线衍射（X-Ray Diffraction， XRD）是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质（晶体或非晶体）进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等物质特性决定该物质产生特有的衍射图谱。

XRD技术具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此，XRD作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法，已在各学科的研究和生产中广泛应用。

X射线是指波长范围在0.001nm到10nm之间的电磁辐射，当一束单色 X 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，x射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构。

对于晶体材料，当待测晶体与入射束呈不同角度时，那些满足布拉格衍射的晶面就会被检测出来，体现在XRD图谱上就是具有不同的衍射强度的衍射峰。对于非晶体材料，由于其结构不存在晶体结构中原子排列的长程有序，只是在几个原子范围内存在着短程有序，故非晶体材料的XRD图谱为一些漫散射馒头峰。

布拉格方程：布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射需要满足的基本条件，是XRD理论的基石。它简要阐明衍射的基本内涵，揭示了衍射与晶体结构的内在关系。

当X射线照射到晶体中时，X射线在照射到相邻两晶面的光程差是2dsinθ。如果光程差等于X射线波长的n倍时，X射线的衍射强度将相互加强，反之在其他地方衍射强度不变或减弱。

nλ=2dsinθ, (n=1, 2, 3…..)

其中，λ, d, θ分别代表了X射线的波长，晶体晶面间距，入射X射线与相应晶面的夹角。

谢乐公式（Scherrer公式）：谢乐公式是测晶粒度的理论基础，X射线的衍射谱带的宽化程度和晶粒的尺寸有关，晶粒越小，其衍射线将变得弥散而宽化。谢乐公式用于描述晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

D=Kλ/Bcosθ

其中D, K, λ, B, θ分别为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、Scherrer常数、X射线波长、实测样品衍射峰半高宽度（弧度）以及衍射角。Scherrer常数K的值一般由B来决定，当B为衍射峰半高宽，K=0.89；当K为衍射峰面积积分半高宽时，K=1。由于材料中的晶粒大小并不完全一样，故该方法计算的是不同大小晶粒的平均尺寸。

X射线衍射仪基本构造包括：

1. 高稳定度X射线源：提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长, 调节阳极电压可控制X射线源的强度。

2.样品及样品位置取向的调整机构系统：样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。

3.射线检测器：检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。

4. 衍射图的处理分析系统：现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统, 它们的特点是自动化和智能化。

当入射X射线照射到样品表面后，在满足衍射定律的方向上设置X光检测器，同时记录强度和衍射角θ（即入射线和反射面的夹角）。为了保证X光检测装置始终处于反射线的位置，X光检测装置和样品台必须始终保持以2：1的角速度同步转动。由此可见，发生X衍射的晶面始终是与试样表面平行的晶面。

需要说明的是，由于X发生器产生的光源是含有大量波长不一的X光（K_α, K_β, 连续谱），如果这些波都参与衍射，得到的衍射峰将会杂乱无章。此外，在单一的X射线照射样品表面时也有可能激发出样品的特征射线，影响测试结果。因此，现代的X射线衍射仪为了保证测量的精度，往往还会在样品和X射线检测器之间加装单色器或滤波器，以获得优质的衍射图样。

X射线衍射仪使用注意事项：

1.由于某些靶材产生的X射线能使部分样品产生强的荧光吸收，因此选择合适的靶材至关重要。最常用的Cu靶几乎适用于除含Cu和Fe的所有试样，稳定性高兼容性好；Co、Fe靶则分别适宜用单色器（Co）/滤波器（Fe）来测试Fe系样品；Cr靶也具有优秀的兼容性，能测试大部分试样，包括含铁样；Mo靶由于波长短适合奥氏体的定量分析；W靶具有连续X射线强的特点，常用于单晶的劳厄照相。

2.在选择测定方式、扫描速率、扫描范围等测量参数时，连续扫描适合于定性分析和微量检测，而步进扫描适用于计算晶胞参数、结晶度、分析微应变等。 扫描速率的一般范围微0.001°-8°/min，同样地，根据测试需求选择不同的扫速，1°-8°/min适合定性和一般定量，0.001°-1°/min则适合定量计算。XRD测试的范围一般在2°-150°之间，定性分析一般取2°-90°，微量检测、定量分析以及点阵参数计算要保证待测样主衍射区完整，结晶度以及Rietveld精修一般在2°-150°之间测量。

XRD的应用可以分为定性和定量两部分，常用的XRD分析有：（1）物相定性；（2）确定晶胞参数；（3）晶体取向度分析；（4）晶粒尺寸计算；（5）物相定量计算。

XRD精修结果表明LALZO为均匀的立方相（空间群：Ia-3d），LTPO为单斜相（空间群：C2/c）。制备的不同膜的XRD谱图均显示出PVDF-HFP的结晶性α相和无定形β相特征峰，相比与LALZO 10%的电解质膜（LALZO 10% HSE）， LTPO 15% HSE的XRD谱图中高强度的β相宽峰，这是由LTPO与PVDF-HFP之间的强互相作用导致PVDF-HFP结晶度降低造成的。PVDF-HFP中具有高偶极矩的极性电活性β相有利于锂盐的解离，有助于提高离子电导率和锂迁移数。

常见的定量计算应用有：a.利用谢乐公式计算样品的平均晶粒尺寸；b.样品的相对结晶度；c.利用Rietveld全谱精修测定点阵常数、分析应力应变、获得键长键角信息等；d.利用K值法或Rietveld全谱精修定量确定不同物相在晶体中的含量。

(来源新威研选丨学术文章栏目：黄云辉Nat. Commun.：聚合物电解质，可界面自修复！)

采用XRD分析了不同聚合物的结晶状态(图c)，PEO在约19.5°和23.6°处出现两个强峰，用BHDS延长PTMG-HDI聚合物链后，PTMG-HDI-BHDS和PTMG-HDI-BHDS/LiFSI的峰强度明显降低，结晶度的降低有利于提高Li⁺迁移率和离子电导率。

（原创说明：图文来源网络，如有不对，欢迎指正！）