说明：这篇文章系统阐述了内建电场（BIEF）的定义、分类及其在光催化等领域中的核心作用机制。阅读本文，您将清晰掌握极化与界面两大类内建电场的形成原理，了解从肖特基结、异质结到范德华结等多种界面结构的电荷分离机制，为您开发高性能光催化或电子器件提供关键的理论基础和设计思路。
内建电场（Built-in Electric Field，BIEF）是指在半导体材料内部或不同半导体材料接触界面处，由于电荷分布不均匀而自然形成的电场。这种电场通常由材料的能带结构、掺杂类型和浓度差异等因素引起，其方向通常指向电荷较少的区域，有助于平衡不同区域的电荷状态。
本文根据其形成位置（例如，内部体部或界面）将内建电场分为两类：极化内建电场和界面内建电场。同时，描述了肖特基结与极化内建电场之间的耦合效应，以及半导体异质结与极化内建电场之间的耦合效应。
极化现象指的是晶体内部由于正负电荷中心不重合而产生的压电电位。因此，将由某种催化剂的本体相内部发生的极化所产生的电场定义为极化内建电场。极化内建电场存在于非中心对称（NCS）材料中。此外，改变中心对称材料的晶体结构也能引发内建电场极化。
非中心对称（NCS）材料
晶体共有32种点群，其中21种是非中心对称（NCS）材料。其中，有20种点群的晶体为压电材料。在没有外力作用时，压电材料的正负电荷中心重合，晶体中不存在极化电场。当它们受到外力时，会发生机械变形，导致正负电荷中心发生位移并产生压电势，从而产生极化内置电场，也称为压电效应。
在压电材料中，有10种点群的晶体可以在没有外力的情况下自发极化，极化电场会随温度变化而变化，这类材料被称为热释电材料。其中，一些晶体的极化可以在外加电场的作用下反转或改变方向，这被称为铁电材料（图1）。
图1. 压电体、铁电体和热释电体之间的关系。DOI: 10.1016/j.cej.2024.155514。
中心对称（CS）材料
除了纳米碳材料本身的内部存在形式之外，极化内置电场也可以存在于中心对称材料的体相中，但前提是要改变晶胞结构并破坏原有的对称性。
常见的改性方法有元素掺杂、自由基取代、离子吸附等。晶格中的杂原子取代原子会导致晶体对称性的破坏。电负性的差异会引起局部偶极子的产生，从而形成电偶极子。
以氧化镍为例（图2），氧化镍（111）晶面中的镍氧键长度为2.084 Å。然而，当Er异质原子取代镍原子时，镍氧键呈现出明显的伸长现象，这表明Er原子的掺入破坏了晶体结构的对称性。结构的变化重新调整了正负电中心，并导致了极化 内置电场的产生。
图2. 单位晶胞和理论键长。DOI: 10.1002/adfm.202111999。
界面内建电场（BIEFs）形成于复合光催化剂的界面，如金属–半导体的肖特基结和半导体间的异质结等。其形成主要是由于两种材料费米能级的差异，以平衡界面电荷转移。
肖特基结
肖特基结形成于金属与半导体的交界处（SC）。由于半导体的功函数（Φs）通常小于金属的功函数（Φm），当金属与半导体接触时，电子会从半导体流向金属，直至费米能级相等。
在这个过程中，在金属与半导体的交界处会出现一个空间电荷区域，并形成从半导体到金属的自建电场，这会阻止半导体中的电子继续流入金属，并且在交界处会形成一个障碍，即肖特基势垒（图3）。
图3. 肖特基结的能带位置和电荷转移示意图。
异质结
P-N结：P-N结是由P型半导体和N型半导体结合形成的异质结。其中，N 型半导体是一种电子含量丰富的半导体，其费米能级接近导带，而P型则是空穴含量丰富的半导体，其费米能级接近价带。当两者接触时，N型半导体上的电子会逐渐扩散到P型半导体中，直到费米能级相等（图4）。
这一过程伴随着能带弯曲以及在N型半导体与P型半导体界面处形成内置电场。当光催化剂受到光照时，P型半导体导带（CB）中的光生电子将在内置电场的驱动下流向N型半导体，而N型半导体价带（VB）中的空穴将流入P型半导体，从而实现光生载流子的空间分离。
图4. P – N型结的能带位置和电荷转移示意图。
II型异质结：II型异质结具有交错的能带结构，即PC-B的导带（CB）和价带（VB）位置高于PC-A（图5）。当两种光催化剂接触时，界面载流子将重新分布以形成内置电场（BIEFs），并在光激发下产生光生电子和空穴。由于较强的还原能力，PC-B的光生电子转移到PC-A的导带，而PC-A上的光生空穴也转移到PC-B的价带。
图5. II型异质结的能带位置和电荷转移示意图。
直接Z型异质结：直接Z型异质结是在液相Z型异质结和全固态（ASS）Z型异质结的基础上发展起来的。在后两者中，光催化剂并不直接接触，而是通过具有氧化还原对（A/D对）的中间体或固态金属来传递光生电子-空穴对。如图6所示，理想的电荷转移路径是将PC-A导带上的光生电子和PC-B上的光生空穴转移到中间介质进行反应。
图6. 液相Z型异质结和全固态Z型异质结的能带位置和电荷转移示意图。
这种异质结不需要中间受体，两种光催化剂能够直接接触形成内置电场（BIEFs）。如图7所示，PC-A导带上还原能力较低的光生电子将与PC-B价带中氧化能力较弱的光生空穴结合，因此可以保留催化剂的强氧化还原能力。
图7. 直接z型异质结的能带位置和电荷转移示意图。
S型异质结：S型异质结是直接Z型异质结的深化和完善，它要求还原性光催化剂（RP）的导带位置和费米能级同时高于氧化性光催化剂（OP）。如图8所示，当OP和RP在黑暗中接触时，由于RP的费米能级高于OP，RP上的电子将转移到OP，并且能带将弯曲，直到两者的费米能级相等。
因此，在界面处RP带正电而OP带负电，形成了从RP指向OP的内置电场（BIEFs）。随后，在光激发下光催化剂产生光生电子和空穴，OP导带上的电子将转移到RP，同时RP价带中的空穴也会因BIEF的驱动转移到OP。由于电荷迁移轨迹类似于楼梯中的“台阶”，因此被命名为S型异质结。
图8. S型异质结的能带位置和电荷转移示意图。
范德华结
范德华结是利用弱范德华力将不同二维原子层堆叠形成的异质结构，具有原子级平坦界面，层内原子通过共价键结合。与半导体异质结不同，范德华结不依赖严格的化学键配对或晶格匹配，可由任何钝化无悬挂键的表面间相互作用形成，适用于一维至三维材料。
根据电荷转移模式，范德华结可以分为II型范德华结、Z型范德华结和S型范德华结。范德华结层之间的电荷转移可以形成一个强内置电场（BIEFs）。其结合了传统异质结的优势及其自身的特点（图9）。
图9. 生长过程示意图。DOI: 10.1038/s41586-020-2098-y。
同质结
同质结是指相同半导体材料界面处形成的结。其机制与异质结相似，因为相同半导体之间的差异导致界面处能带弯曲，并在接触时产生内部电场。同样，根据电荷分离模式，同质结也可以分为II型同质结、Z型同质结和S型同质结。此外，考虑到结构或晶格匹配，同质结的构建方法相对简单且比异质结更可控（图10）。
图10. 提出的α/β-Bi2O3同质结能带图。DOI: 10.1016/j.physleta.2015.08.002。
与极化内置电场耦合的肖特基结
对于由金属和压电半导体形成的肖特基结，引入极化电场可以调整肖特基势垒的高度，从而影响电子的传输。在没有施加外部应力的情况下，压电半导体中的电子在与金属接触后会转移到金属中，直至达到平衡，此时半导体的能带会向上弯曲。
当拉伸应变导致半导体界面带正电荷时，界面处的自由电子将被吸引，导致肖特基势垒高度降低，空间电荷范围减小，能带弯曲程度降低（图11）。势垒的降低将有利于半导体中光生电子向金属的转移，从而实现更好的载流子分离。
图11. 极化内置电场与肖特基结的耦合机制。
此外，研究人员探究了肖特基结界面处的内置电场（BIEFs）对半导体极性的影响，证明了界面压电和热电效应的存在。因此，界面极性效应可以与压电效应结合，产生更强的极化内置电场，以提高光催化性能（图12）。
图12. 用于表征肖特基结直接压电效应的装置。DOI: 10.1038/s41586-020-2602-4。
与极化内置电场耦合的半导体异质结
半导体间界面的内置电场（BIEFs）可以通过改变压电势来调节。在S型异质结中，RP上的电子被转移到OP上。同时，能带发生弯曲，并形成从RP指向OP的内置电场。
在光照下，电场将促进OP导带上的电子与RP价带中的空穴的复合。当OP是压电半导体且在界面引入正压电势时，更多的电子会被吸引到OP界面，从而增加能带向上弯曲的程度和内建电场的强度（图13）。
图13. 极化内置电场（BIEFs）与S型异质结的耦合机制。
在P-N结平衡状态下，光生载流子可通过界面内建电场有效分离。引入压电势后，可通过压电荷调节界面BIEFs。如图14所示，拉伸应变会使N型压电半导体吸引电子，能带下弯，限制载流子迁移。
相反符号下，能带上弯，增强载流子分离和迁移。当符号相反时，能带将进一步向上弯曲，这为分离和迁移光生载流子提供了更大的驱动力。
图14. 极化内置电场（BIEFs）与P-N结的耦合机制。
内建电场是半导体内部或界面因电荷分布不均形成的固有电场，分为极化与界面两类，其通过驱动电荷分离显著提升光催化与器件性能。未来研究将聚焦于多种内建电场的协同耦合与动态精准调控，并探索其在超快载流子传输、新能源转换及智能传感等前沿领域的创新应用，为设计下一代高效光电功能材料与器件开辟新途径。
