自由能（包括吉布斯自由能G和亥姆霍兹自由能A）描述系统在特定约束条件下（恒温恒压或恒温恒容）的平衡倾向性与稳定性，其数学形式G=H-TS或A=U-TS体现了焓（H）与熵（S）的竞争关系。
吸附能则量化了吸附质与基底之间的结合强度，定义为吸附体系总能量与孤立组分能量之差，即Eads=Esystem-(Esurface+Eadsorbate)，负值表示放热吸附过程。以下通过多维度分析结合典型图示展开论述。
自由能的核心意义在于其作为过程自发性的判据。根据热力学第二定律，孤立系统的熵恒增，而开放系统通过自由能最小化维持有序结构。
吉布斯自由能G的微分形式dG=Vdp-SdT直接关联平衡条件：恒温恒压下dG≤0标志自发过程。
例如铝氧化反应4Al+3O2→2Al2O3的ΔG解释了其自发倾向性，而铁氧化的正ΔG需高温驱动，体现了自由能对反应方向的预测能力。
在非平衡统计力学中，涨落定理将自由能差与非平衡功关联：⟨e-βW⟩=e-βΔF，表明即使系统远离平衡，自由能差仍可通过路径积分计算。
这一原理在单分子操纵实验中验证了蛋白质折叠的自由能景观。研究人员进一步拓展至生物系统：自由能原理（Free Energy Principle, FEP）认为自组织系统（如大脑）通过最小化变分自由能F=-lnp(sensorydata|model)维持内稳态，其数学形式F=DKL[q(θ)p(θ|x)]–lnp(x)包含后验信念q(θ)与真实分布p(θ|x)的KL散度，最小化F等价于最大化模型对感官输入的拟合精度与复杂度惩罚的平衡。
将FEP应用于神经网络，衍生出预测编码（predictive coding）算法，通过层级贝叶斯推断实现感知优化。
相场模型中的自由能泛函提供了微观结构的宏观描述。以二元流体为例，自由能密度分为体项fb与梯度项fg：
其中序参量φ区分两相（如φ=1为油相，φ=-1为水相）。(φ2-1)2项创造双势阱，使两相共存；梯度项惩罚界面浓度变化，其积分σ=8ak/9给出表面张力。
化学势μφ=δF/δφ=-aφ+aφ3-k∇2φ在平衡时为常数，对应界面平衡剖面φeq=tanh(2x/ξ)（ξ=2k/a为界面厚度）。展示该剖面：在x=0处φ=0，两侧指数趋近±1，梯度项抑制界面弥散，维持清晰相边界。
铁电材料中的朗道自由能揭示极化响应机制。下图a显示顺电相自由能F∝P2（单极小值），而图b的铁电相F=αP2+βP4（α0）呈双势阱，极小值位于：
BiFeO₃薄膜因外延应变使α减小，极化增强至60 μC/cm²（体相仅6.1 μC/cm²），证明自由能对几何约束的敏感性。
非平衡自由能动力学通过势阱偏移驱动相变。图6a显示泵浦光诱导Q_B2g模位移，自由能最小值从M=0移至M≠0，系统沿箭头路径弛豫至新平衡，下图中磁矩随时间增长与实验吻合，阐明光致磁化机理。
吸附能的核心价值在于量化界面键合强度，其计算需明确定义参考态。区分两类吸附：
表面吸附：Eads=Eads/surf–(Esurf+Eadatom)
置换吸附：Eads=Eads/surf–vac–(Esurf–vac+Eadatom)，其中空位形成能Evac=Esurf-vac+Eatom–Esurf
钠在Al(111)的置换吸附需额外克服Evac，导致吸附能高于直接吸附。
物理吸附（范德华力主导）与化学吸附（化学键主导）能级差异：前者约30 kJ/mol（如Ar在石墨），后者达500 kJ/mol（如CO在Ni）。活化能Ea与脱附能Ed共同决定吸附速率，真空技术中气体脱附是限制泵效的关键。
吸附构型与能量关联通过DFT优化可视化。图a-d展示CO在Pt₁₃/γ-Al₂O₃(100)的四种吸附模式：
DOI:0.1021/acscatal.1c04262
强配位模式（图a, Eads=-63 kcal/mol）：CO同时键合Pt与表面O原子，形成三方配位；
顶位吸附（图b, -61 kcal/mol）：C端垂直键合单一Pt原子；
桥位吸附（图c, -54 kcal/mol）：CO水平桥接两个Pt原子；
空位吸附（图d, -48 kcal/mol）：CO嵌入表面空位。
能量差异源于配位数与键角变化，氧化铝参与显著增强吸附（对比纯金属表面）。
吸附能调控与催化性能存在火山曲线关系。下图a-b揭示线性标度律（Scaling Relations）：
DOI:10.1002/cssc.201903035
ΔG*OOH=ΔG*OH+3.5eV,R2=0.98
ΔG*O=2ΔG*OH-0.47eV,R2=0.89
OOH与OH吸附能强相关，限制氧还原反应（ORR）过电位突破0.37 eV。d带中心模型进一步关联电子结构：Co/N掺杂石墨烯[118]的d带中心下移削弱吸附，优化ORR活性。
基底曲率影响通过CNT与CNF对比展示：O*在CNT吸附能为-1.21 eV，在CNF仅-0.37 eV。曲率增加局域电子密度，增强吸附强度，提升Zn-空气电池放电容量。
DOI:10.1021/acsomega.4c05968
二者虽侧重不同尺度（系统全局 vs. 局部界面），但通过能量最小化原理统一。吸附自由能曲线显示脱附过程需跨越势垒ΔG*，其高度由吸附能Eads与熵变TΔS共同决定：
ΔGads=ΔHads-TΔSads≈Eads-TΔS
吸附熵减（分子平动/转动受限）使ΔS，高温下脱附趋势增强。官能团亲水性与吸附自由能的线性关系：Δ=k⋅cosθ（R2=0.95）。疏水基团（-CH₃, cosθ≈0.8）的Δ较低（约-10 kJ/mol），而亲水基团（-OH, cosθ≈-0.2）达-50 kJ/mol，指导生物材料表面改性。
在催化设计中，吸附能与金属成本的权衡实现经济性优化。图左显示乙炔在甲基上的吸附能随d带中心升高而增强，图右筛选出Pd-Ag等双金属催化剂，平衡活性（中等Eads）与成本（Ag价格较低）。
密度泛函理论（DFT）校正提升精度。DFT-D3方法引入原子对色散系数C6与分数配位数校正，使苯在Ag(111)吸附能误差从>30%降至。下图显示vdW-DF1精确复现烷烃在金属表面的Eads–链长线性关系，末端基团贡献偏移6.44 kJ/mol，与H₂吸附能一致。
DOI:10.1088/0034-4885/78/6/066501
机器学习势函数加速筛选。AdsorbML框架用图神经网络替代DFT松弛步骤，在保持精度下效率提升千倍，突破传统计算瓶颈。
实验–计算关联揭示温度与负载效应差异：DFT计算（0K，零覆盖度）忽略熵贡献与吸附物相互作用，导致Ni₂(dobdc)的CO₂吸附热偏差达15%。多尺度量子框架结合嵌入簇CCSD(T)校正，缩小理论与实验差距。
自由能与吸附能作为理论计算的双支柱，分别刻画系统的全局稳定性与局部相互作用。自由能最小化驱动相变、反应及自组织行为，其泛函形式（如相场模型）直观描述界面演化；吸附能则量化表界面键合强度，通过构型优化、线性标度律与电子结构调控指导材料设计。
二者通过热力学势垒与能量景观相互关联，在DFT校正与机器学习推动下，计算精度持续提升，为能源存储、催化与环境治理提供理论基石。未来研究需进一步整合温度效应、动力学过程及多尺度耦合，实现从纳观吸附到宏观性能的精准预测。
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