催化中费米能级的调控是近年来材料科学与催化化学领域的重要研究方向之一。费米能级（Fermi Level, EF）作为描述材料电子结构的重要参数，其位置直接影响材料的导电性、电子传输能力以及与反应物之间的相互作用。
在催化体系中，费米能级的调控可以通过多种手段实现，包括掺杂、缺陷工程、应变调控、电场调控等。这些调控策略不仅能够改变催化剂的电子结构，还能显著提升其催化活性和选择性。本文将从费米能级的基本概念出发，结合理论计算与实验研究，系统探讨其在催化中的作用机制及其调控策略。
费米能级的基本概念与物理意义
费米能级是描述材料在热力学平衡状态下电子分布情况的关键参数。在绝对零度时，费米能级对应于最高被占据的电子能级。在实际材料中，费米能级的位置决定了材料的导电类型（金属、半导体或绝缘体）以及其电子给受能力。
例如，n型半导体的费米能级靠近导带底，表现为富电子特性；而p型半导体的费米能级则靠近价带顶，表现为富空穴特性。在催化体系中，费米能级的位置直接影响催化剂与反应物之间的电子转移过程，从而影响反应的活化能和反应速率。
费米能级调控在催化中的作用机制
掺杂工程调控费米能级
掺杂是调控费米能级最常用的方法之一。通过引入特定元素作为掺杂剂，可以改变材料的电子结构，从而调整费米能级的位置。例如，在铜基催化剂中，双原子掺杂可以调控d带中心与费米能级的相对位置，从而优化催化剂对CO2还原反应（CO2RR）中间体的吸附能，提高催化效率。
此外，贵金属沉积也是调控费米能级的重要手段。当贵金属与TiO2结合时，由于贵金属的功函数高于TiO2，电子会从TiO2迁移到贵金属表面，直到两者的费米能级相等。这一过程在金属–半导体界面形成浅势阱，抑制电子空穴的复合，从而提升光催化活性。
缺陷工程调控费米能级
缺陷工程是另一种有效的费米能级调控策略。通过引入特定的缺陷态（如空位、间隙原子等），可以改变材料的电子结构，从而影响费米能级的位置。例如，在半Heusler化合物PtLuSb中，Pt空位的引入会在价带附近产生受主态，促使费米能级向下移动0.4eV，从深价带区域迁移至带隙中心位置。
这一能级调整有效优化了材料表面对氧还原反应（ORR）中间体的吸附能，从而显著提升催化活性。此外，缺陷的引入还可以通过改变局部态密度和晶体轨道哈密顿布居（COHP）曲线，影响电子结构和吸附相互作用，从而进一步调控催化性能。
应变与电场调控费米能级
应变和电场调控是另一种重要的费米能级调控手段。通过施加应变或电场，可以改变材料的晶格结构，从而影响电子结构和费米能级的位置。例如，在ReSeS单层中，当施加-2%至-6%的压应变时，Re-Re键合强度随应变发生改变，进而导致费米能级处的态密度重新分布。
这种电子结构的调整能够优化CO2还原反应的路径，通过改变中间体的吸附能垒提升催化反应效率。此外，电场调控还可以通过改变石墨烯的载流子浓度，从而调控其费米能级。例如，石墨烯的费米能级为0和0.1eV时，其在1440cm-1波段有较为强烈的吸收峰；而当费米能级上升至0.5~0.8eV时，其光吸收率显著升高，表明费米能级的调控对光吸收特性具有显著影响。
费米能级调控在具体催化体系中的应用
铜基催化中的费米能级调控
在电催化CO2还原反应（CO₂RR）中，铜基催化剂因其独特的电子结构和中间体吸附特性，成为实现高效C-C偶联的核心材料。Chen等人2024年的研究系统揭示了铜在CO2RR中选择性促进C-C偶联的物理化学机制，特别是费米能级与反应轨道的精准对齐对催化性能的决定性作用。
研究发现，铜表面对关键中间体OCCO的吸附行为是C-C偶联的关键步骤。通过双原子掺杂调控费米能级与反应轨道的对齐程度，可精准优化催化剂的电子传输能力与表面吸附特性。
石墨烯基材料中的费米能级调控
石墨烯因其独特的电子结构和可调的费米能级，成为光催化和电催化领域的研究热点。通过改变石墨烯的载流子浓度，即可调控其费米能级。例如，石墨烯的费米能级为0和0.1eV时，其在1440cm-1波段有较为强烈的吸收峰；
而当费米能级上升至0.5~0.8eV时，其光吸收率显著升高，表明费米能级的调控对光吸收特性具有显著影响。此外，石墨烯的费米能级调控还可以用于实现手性超表面器件的圆二色性调控，具有调控方便、灵活等优点。
氧化物催化剂中的费米能级调控
在氧化物催化剂中，费米能级的调控同样具有重要意义。例如，在CeO2颗粒中，通过调控费米能级可以抑制催化剂的SO2中毒现象。图中展示了调控CeO2颗粒的费米能级抑制催化剂SO2中毒的机理示意图，左侧纵轴表示NO转化率（%），横轴表示反应时间（小时）。
通过箭头和符号展示了电子转移过程：从HOMO（最高占据分子轨道）到LUMO（最低未占据分子轨道），以及电子从SO2转移到CeO2-x表面的过程。右侧部分则显示了NH3与CeO2-x之间的电子转移，表明NH3可能参与了抑制SO2中毒的作用机制。
结论
费米能级调控是催化科学中的核心概念之一，其在催化体系中的作用机制和调控策略已经得到了广泛研究。通过掺杂、缺陷工程、应变与电场调控等手段，可以有效调控费米能级的位置，从而优化催化剂的电子结构和表面反应活性。
在铜基催化、石墨烯基材料、氧化物催化剂等体系中，费米能级的调控已经取得了显著成果。未来，随着多尺度计算与实验表征技术的不断发展，费米能级调控将在催化材料的设计与优化中发挥更加重要的作用。