说明：能垒是化学反应中过渡态与初始态的能量差，决定反应难易，其本质与势能面拓扑相关。计算方法包括DFT主导的CI-NEB等、处理强关联的多参考方法及高效的机器学习方法。
应用于表面催化、电催化水解离等领域，如甲烷在Ni表面解离的能垒研究，为催化剂设计提供关键依据，推动能源转化等领域发展。
什么是能垒？
在理论计算中，能垒（Energy Barrier）指化学反应路径中过渡态与初始态之间的能量差，是反应发生所需克服的最小能量障碍，其物理本质根植于势能面的拓扑结构。
过渡态作为势能面上的鞍点，具有独特的能量特征：沿反应坐标方向能量最高，是反应进程中的能量峰值，而在垂直于反应坐标的方向能量最低，这一结构特性使其成为连接反应物与产物的关键节点。
能垒高度的定义为过渡态能量与初始态能量之差，单位通常为eV或kJ/mol，其数值直接通过Arrhenius方程关联反应速率常数，即能垒越低，反应速率越快，反之则越慢。
从量子力学角度扩展，能垒在电子或离子迁移过程中可视为势垒穿透问题，此时透射系数用于描述粒子穿透势垒的概率，其值通过求解薛定谔方程获得。
对于梯形势垒，因势能随空间位置连续变化，需分段求解波函数的连续性方程，其透射系数随势垒宽度增加呈指数衰减。
这些特性使得能垒不仅是描述化学反应难易程度的核心物理量，也是理解微观粒子输运行为的关键参数，在催化反应、材料扩散、电子转移等领域具有不可替代的理论价值。
DOI：10.1021/acsphyschemau.1c00015
怎么计算能垒？
DFT主导方法
DFT主导的能垒计算方法以密度泛函理论为核心，通过结合过渡态搜索技术，形成一套完整的流程以精准获取反应能垒，其在表面催化、电催化等多领域的广泛应用体现了高效性与适用性的平衡。
具体流程始于结构优化，即对反应物和产物的初始几何构型进行弛豫，通过最小化能量梯度获得能量最低的稳定结构，为后续过渡态搜索提供可靠的初始态与终态。
随后进入过渡态搜索阶段，常用方法包括爬坡弹性带法（CI-NEB）和Dimer法，其中CI-NEB通过在初始态与终态间插入一系列中间映像，构建近似反应路径，再通过迭代优化使这些映像沿势能面演化，最终定位能量最高的过渡态，而Dimer法则通过追踪两个相邻原子组成的 “二聚体” 的能量梯度，确定鞍点方向，提高过渡态搜索的效率与精度。
过渡态确定后需进行频率验证，因过渡态作为势能面上的鞍点，沿反应坐标方向存在且仅存在一个虚频，这一特征可将其与无虚频的中间体区分开，确保所找到的结构确为过渡态；最后通过计算过渡态与初始态的能量差，得到能垒高度。
该方法的优势在于计算效率较高，能够处理包含较多原子的表面体系，例如在CH₄在Ni表面分解的反应中，通过DFT计算得到的能垒为99.7 kJ/mol，与实验结果吻合度较高；在电催化领域，如析氢反应（HER）中水解离步骤的能垒计算，DFT方法可得到低至0.21 eV的结果，为理解反应动力学提供关键数据。
值得注意的是，泛函的选择对能垒计算精度影响显著，不同泛函对电子关联效应的描述存在差异，可能导致能垒数值出现明显偏差，因此在实际计算中需根据体系特点选择合适的泛函，以平衡精度与效率。
DOI：10.5772/intechopen.96578
多参考方法
多参考方法是针对DFT在多组态体系中失效问题发展的能垒计算手段，其核心在于精准处理电子的静态与动态相关效应，为强关联体系的能垒研究提供可靠解决方案。
DFT方法基于单Slater行列式波函数，难以描述电子高度离域或存在多组态混合的体系，如分子磁性材料中电子的强关联行为，此时需采用多参考方法。
其中，CASSCF方法通过构建包含所有可能电子组态的活性空间，充分考虑电子的静态相关能，即电子在不同轨道间的分布差异导致的能量贡献；在此基础上，CASPT2方法进一步引入二阶微扰修正，以处理动态相关能，即电子间瞬时相互作用产生的能量，从而显著提升能量计算的精度。
这种方法在稀土单分子磁体的能垒计算中展现出独特优势，例如在[CpDy]₂体系中，有效能垒是衡量磁体性能的关键参数，通过CASSCF/CASPT2方法可计算不同辅助配体对能垒的影响，结果表明配体通过调控晶体场分裂能，改变稀土离子的电子能级分布，进而影响磁弛豫能垒，其中Br⁻配体因尺寸较大，与Dy³⁺的配位作用使晶体场分裂更显著，导致Ueff比Cl⁻配体体系更高。
多参考方法虽能解决强关联问题，但计算成本较高，活性空间的选择也需谨慎，通常适用于中小尺寸体系的高精度计算，为DFT方法提供重要的基准验证，推动对复杂电子结构体系能垒本质的理解。
DOI：10.1360/SSC-2020-0147
机器学习
机器学习方法通过引入人工智能技术，为能垒计算提供了高效的加速路径，其核心在于构建高精度的势能面模型与自动化过渡态搜索流程，大幅提升计算效率与规模化研究能力。
图神经网络（GNN）势函数是其中的关键技术，通过对大量DFT计算数据进行训练，GNN可学习原子间的相互作用规律，构建能够精准预测势能的模型，将其与冻结字符串法（FSM）结合时，可显著降低CI-NEB方法的计算量，例如通过预训练的GNN势函数快速评估中间映像的能量，减少DFT迭代次数，使计算效率提升10倍以上，同时保持与DFT相当的精度。
自动化过渡态算法进一步推动能垒计算的智能化，该算法基于反应类型构建反应矩阵，通过分析反应物与产物的结构差异，自动生成过渡态的初始猜测结构，随后结合内禀反应坐标（IRC）计算验证过渡态与初始态、终态的路径连通性，确保所找到的过渡态属于目标反应路径，这一过程减少了人工干预，使大规模高通量能垒筛选成为可能。
例如在催化剂材料的筛选中，自动化算法可在短时间内完成数十种不同表面位点的能垒计算，快速识别出低能垒的高活性体系。
机器学习方法的优势在于打破了传统DFT计算的效率瓶颈，通过数据驱动的方式实现对复杂体系能垒的快速预测，为新材料设计、反应机理解析提供高效工具，同时其精度依赖于训练数据的质量与数量，因此需结合高质量的DFT数据不断优化模型，以拓展应用范围。
DOI：10.48550/arXiv.2501.06159
典型应用
表面催化
对Pt-Co-In/CeO₂催化剂的表面催化反应能垒图研究，系统揭示了表面结构对催化活性与选择性的调控机制。研究通过势能面图对比了Pt (111)、Pt₂In₃(012)及Pt₂In₃(012)-Co三种表面的反应能垒分布，直观呈现了不同表面在反应进程中的能量变化差异。
具体而言，能垒数值表进一步量化了这种差异，其中Pt₂In₃(012)-Co表面的CO迁移能垒最低，仅为0.32 eV，显著低于Pt (111) 表面的0.65 eV和Pt₂In₃(012)表面的0.48 eV。
这一关键能垒的降低使其在反应中成为主导选择性的核心因素——较低的CO迁移能垒意味着CO中间体更易在表面扩散并参与后续反应，减少了不必要的副反应路径，从而提升目标产物的选择性。
其核心机制在于Co元素的掺杂作用：电子结构分析显示，Co的引入使催化剂表面的d带中心向费米能级方向移动，优化了表面原子与CO₂分子的轨道杂化强度。
这种电子结构的调制增强了对CO₂分子的活化能力，降低了CO₂吸附与解离过程的能垒，最终通过协同降低CO迁移能垒与促进CO₂活化，实现了催化性能的整体提升。
该研究通过能垒数据与电子结构分析的结合，清晰建立了“表面结构–电子态–催化性能” 的关联，为设计高选择性催化剂提供了基于能垒调控的明确思路。
DOI：10.1038/s41929-021-00730-x
电催化水解离
关于Mo-NiO体系的电催化水解离能垒图研究，通过实验与理论计算的结合，系统揭示了Mo掺杂对NiO催化剂水解离动力学及电子结构的调控机制。
研究首先通过能垒数据分析明确了不同表面的水解离能垒差异：Mo-NiO (111) 表面的水解离能垒仅为0.21 eV，显著低于NiO (111) 的0.38 eV和Ni (111) 的0.92 eV，这一数值差异直接反映了Mo掺杂对水解离过程的显著促进作用。
进一步的氢吸附自由能计算显示，Mo-NiO (111) 的ΔG_H为0.07 eV，接近热中性，符合Sabatier原理，表明其在优化水解离能垒的同时，实现了对反应中间体吸附强度的精准调控——既确保了H中间体的有效吸附，又避免了过强吸附导致的活性位点阻塞，从而在动力学上加速了水解离与氢脱附的协同过程。
从机制层面分析，Mo掺杂通过优化Ni-O键的共价性实现了能垒降低。理论计算表明，Mo的引入显著增强了Ni-O键的共价相互作用，这种电子结构的调制通过两种途径影响催化性能：一方面，Mo掺杂使Ni的d带中心向费米能级方向移动，增强了Ni与O的轨道杂化强度，促进了水分子在Ni位点的吸附与解离。
另一方面，Mo的高电负性诱导电荷从Ni向Mo转移，导致Ni的电子云密度降低，弱化了Ni-O键的键能，使O原子更易接受H的电子，从而降低了水解离过程中的能量障碍。
具体而言，Mo掺杂引起的Ni-O键共价性增强，使得水解离步骤中的关键中间体的吸附能得到优化，尤其是降低了*OH去质子化步骤的能垒，从而加速了整体反应动力学。此外，Mo掺杂还通过调控NiO的表面电子态，抑制了副反应路径，进一步提升了催化选择性。
该研究通过能垒数据、台阶图分析与电子结构表征的结合，建立了“掺杂–电子结构–催化性能” 的直接关联，为设计高效电催化剂提供了清晰的理论指导。
其核心贡献在于：验证了Mo掺杂通过优化Ni-O键共价性降低水解离能垒的机制；揭示了ΔG_H与Sabatier原理在指导催化剂设计中的关键作用；为非贵金属基电催化剂的改性提供了可借鉴的策略，即通过异质原子掺杂调控活性位点的电子结构，实现水解离动力学与吸附热力学的协同优化。
这一成果不仅深化了对电催化水解离过程的理解，也为开发低成本、高活性的碱性电解水催化剂提供了新的思路。
DOI：10.20517/energymater.2023.115
甲烷在Ni表面解离的应用
以Burghgraef等关于甲烷在Ni表面解离的经典研究为例，该工作通过系统的理论计算揭示了能垒与反应机制的关联，为表面催化能垒计算提供了范式。
计算模型的构建聚焦于模拟真实催化环境，采用Ni₁₃簇模型代表Ni (100)表面，该簇包含13个Ni原子，中心Ni原子为五配位，边缘Ni原子为四配位，可较好地模拟表面的原子排布与电子环境；研究的甲烷解离路径为CH₄→CH₃*+H*，通过追踪这一基元反应的能量变化确定能垒。
能垒计算的关键结果显示，过渡态结构优化对能垒数值影响显著：未优化过渡态时，因未考虑原子间的几何弛豫，计算能垒＞120 kJ/mol，而经过充分结构优化后，过渡态中C-H键长从初始的1.09 Å 增至1.56 Å，Ni-H键长为1.78 Å，能垒降至99.7 kJ/mol，更接近实验观测值；基底效应的分析表明，Ni₁₃簇的能垒比小尺寸簇低20%，原因在于大尺寸簇的电子离域性更强，可通过共轭效应稳定过渡态的电荷分布，降低能量。
动力学应用层面，基于计算能垒，通过过渡态理论计算反应速率常数，结果显示计算的CD₄/CH₄同位素效应与实验测量值高度吻合，验证了能垒计算的准确性。
该案例的核心价值在于建立了“模型构建–结构优化–能垒计算–实验验证” 的完整研究链条，证实了理论能垒对反应机制解析的可靠性，其方法学至今仍是表面催化能垒研究的重要参考。
DOI：10.1039/FD9939600337
总结
能垒计算的发展需在精度与效率、静态与动态、单一方法与高通量之间实现平衡，其理论框架正逐步融合多尺度方法与新兴技术，推动对复杂体系的深入理解。
精度与效率的平衡是能垒计算的核心挑战，对于强关联体系，需发展DFT+U方法引入Hubbard U参数描述局域电子关联，或采用多参考耦合簇方法处理动态电子相关，这些方法虽提升精度，但计算成本增加，需通过算法优化平衡效率。
非平衡态能垒的研究拓展了传统静态能垒的范畴，在磁弛豫等过程中，自旋–振动耦合可显著降低能垒，需采用非绝热动力学模拟捕捉电子与核运动的耦合效应。
高通量计算为能垒的大规模筛选提供了可能，自动化能垒扫描平台整合结构生成、过渡态搜索与能量计算模块，可在数天内完成数百种催化剂体系的能垒计算，加速从理论预测到材料设计的转化。
能垒作为连接微观机制与宏观性能的核心物理量，其精确预测需紧密结合势能面拓扑特征与动力学过程，从表面催化的基元反应到量子隧穿的粒子输运，能垒计算持续推动对新材料与反应机制的深度解析。
未来，随着机器学习势函数的精准化、多参考方法的高效化及多尺度模型的融合化，能垒计算将在能源转化、环境保护、新材料开发等领域发挥更关键的指导作用，为从原子尺度设计高性能体系提供坚实的理论支撑。