电子结构调控通过非金属掺杂（如N）和氧空位调节带隙，拓展光响应范围；表面反应模拟揭示CO₂吸附、水分解等路径的能垒与机制；活性位点设计借助双金属协同或贵金属负载优化电子转移与吸附性能。
经典研究如N掺杂TiO₂的带隙调控，为光催化等应用提供理论支撑，推动TiO₂从经验设计向理论驱动发展。
二氧化钛（TiO₂）作为典型的宽禁带半导体材料，其电子结构调控在光催化、光电转换等领域具有关键意义，相关理论计算通过精确模拟掺杂与缺陷对能带结构的影响，为材料改性提供了原子尺度的理论指导。
在带隙工程研究中，通过非金属元素掺杂（如 N、C、S 等）可有效调节TiO₂的带隙位置与宽度，使其吸光范围拓展至可见光区域。
以锐钛矿TiO₂(101) 晶面的N掺杂模型为例，采用取代掺杂方法进行密度泛函理论（DFT）计算，结果显示原始锐钛矿的带隙为3.2eV，仅响应紫外光；掺杂后带隙显著缩减至2.1eV，实现了对可见光的有效利用。
这一变化源于N原子的2p轨道在价带顶（VBM）上方形成新的局域能级，该能级与O的2p轨道杂化，拉近了价带顶与导带底（CBM）的能量间距，从而缩小带隙超过1.0eV。
Asahi等的经典研究通过能带结构对比，进一步证实N掺杂引入的浅能级态可捕获光子能量并激发电子跃迁，为TiO₂的可见光响应提供了理论依据。
DOI：10.1126/science.1061051
缺陷态分析聚焦于氧空位（Vₒ）对TiO₂电子结构的调制作用，通过形成能计算揭示缺陷的稳定性及对载流子行为的影响。
氧空位的形成能定义为移除晶格中一个O原子所需的能量，计算表明在TiO₂表面形成Vₒ的能量低于2.0eV，说明该缺陷在实验条件下易于生成。氧空位的存在会在禁带中引入局域态：失去O原子后，邻近Ti原子的3d轨道电子占据非键合态，在导带底下方形成缺陷能级，促进光生电子–空穴对的分离。
具体而言，光激发产生的电子可快速跃迁到缺陷能级，避免与空穴复合，从而延长载流子寿命，提升光催化反应效率。这种局域态的电子结构特征通过态密度（DOS）计算得以明确：缺陷能级的出现使导带底附近的电子态密度增加，增强了材料对光生电子的捕获能力。
DOI：10.1021/jacsau.1c00466
带隙工程与缺陷态分析的理论计算，共同构建了TiO₂电子结构调控的核心框架：掺杂通过外来原子的轨道杂化重构能带结构，实现光吸收范围的拓展；缺陷则通过引入局域能级优化载流子动力学，减少复合损耗。
这些计算不仅解释了实验中观察到的光谱响应增强与催化活性提升现象，更提供了理性设计策略——例如，通过调控掺杂浓度与缺陷密度，可精确调节带隙宽度与缺陷能级位置，使材料在降解污染物、水分解制氢等应用中匹配特定的光谱需求与反应路径。
值得注意的是，计算模型需考虑表面效应与掺杂位点的影响，以确保理论预测与实验体系的一致性。随着计算方法的进步，结合高通量筛选与机器学习，可进一步加速新型掺杂剂与缺陷工程的开发，推动TiO₂基材料在能源转换与环境治理中的实际应用。
DOI：10.1038/s41467-019-10888-5
二氧化钛表面反应路径的理论模拟通过精准刻画吸附构型与反应能垒，为揭示催化机理与优化材料性能提供了重要理论支撑。
以CO₂在TiO₂(110) 晶面的吸附行为为例，密度泛函理论（DFT）计算显示其存在物理吸附与化学吸附两种状态：物理吸附时，CO₂分子以线型构型弱吸附于表面，吸附能为-0.3eV，C-O键长维持在1.32Å，相互作用主要源于范德华力；而化学吸附过程中，CO₂分子从线型转变为弯曲构型，C-O键伸长至1.42Å，吸附能显著降低至-1.2eV，此时表面 Ti 原子与CO₂的O原子形成配位键，电子从TiO₂的导带底转移至CO₂的反键轨道，实现分子的活化吸附。
这种构型转变与键长变化的计算结果，通过差分电荷密度图得以直观验证——化学吸附时Ti位点附近的电荷密度显著降低，而CO₂的O原子周围出现电荷积累，表明电子转移驱动的化学键重构。
在水分解反应路径的模拟中，自由能计算揭示了分步质子–电子转移的动态过程。
反应起始于H₂O分子在TiO₂表面的吸附活化，随后经历三步关键基元反应：第一步H₂O解离为OH与H⁺+e⁻，自由能变化（ΔG）为1.2eV；第二步OH进一步解离为O与H⁺+e⁻，ΔG=0.8eV；第三步O与H₂O反应生成OOH并释放H⁺+e⁻，此步骤 ΔG=1.5eV，为整个水分解路径的决速步骤（RDS）。
理论模拟得到的四台阶自由能曲线清晰展示了各中间体的能量分布，其中决速步骤的能垒直接关联实验观测的过电位（η），可定量预测催化反应的动力学性能。
表面反应路径模拟的核心价值在于将原子尺度的结构演变与宏观催化活性建立关联：CO₂吸附构型的优化揭示了TiO₂表面对线性分子的活化机制，即通过表面配位作用诱导分子弯曲，削弱内部化学键；而水分解反应的能垒分析则指明了性能提升的关键——降低O与H₂O反应生成OOH的能垒。
基于这些计算结果，研究者可通过表面掺杂、缺陷工程等手段调控TiO₂的电子结构，例如引入氧空位（Vₒ）降低决速步骤的能垒，或通过N掺杂调节表面功函数，优化质子–电子转移的热力学驱动力。
此外，模拟过程中考虑的表面晶面效应与溶剂化效应，进一步提升了理论预测与实验体系的一致性，为设计高效光催化、电催化分解水及CO₂还原体系提供了精准的理论指导。
这些模拟方法不仅深化了对TiO₂表面反应机理的认知，更通过构建 “结构–电子–性能” 的关联模型，推动了催化材料从经验设计向理论驱动的范式转变。
DOI：10.1021/jacsau.1c00466
在TiO₂基催化剂的活性位点设计与优化研究中，双金属位点协同调控与贵金属负载效应通过精准的电子结构设计展现出显著的催化性能提升机制。
在双金属位点协同体系中，Zr⁴⁺掺杂TiO₂的理论计算表明，该过程的形成能为-3.2eV，热力学上呈现自发趋势，促使相邻Ti³⁺对的形成。
密度泛函理论结合投影态密度分析显示，Ti³⁺的3d电子态穿过费米能级，形成离域化的电子供给通道，这种电子结构特征显著增强了催化剂表面的电子转移能力。差分电荷密度图进一步揭示了Zr-Ti界面的电子转移路径——Zr⁴⁺作为电子受体，诱导 Ti³⁺的 3d 电子向表面活性位点聚集，形成具有强还原性的双金属活性中心。
这种结构设计不仅通过Zr的掺杂稳定了 Ti³⁺缺陷态，更通过双金属位点的协同作用优化了反应中间体的吸附–脱附行为，为CO₂还原、水分解等多电子反应提供了高效的电荷载体传输路径。
贵金属负载效应的理论研究聚焦于Pt/TiO₂界面的电荷重分布机制，基于Bader电荷分析可知，Pt纳米颗粒向TiO₂载体转移约0.25个电子，这种电荷转移源于Pt与TiO₂的功函数差异及界面轨道杂化。
电子结构计算显示，Pt的d带中心相对于费米能级下移0.8eV，这一关键参数的调整直接优化了中间体的吸附强度——d带中心下移减弱了过渡金属与吸附质之间的反键相互作用，使*H、*OH等关键中间体的吸附能趋近理想值，避免了吸附过强导致的活性位点阻塞或吸附过弱引起的解离效率下降。
通过界面电子密度切片图可直观观察到，Pt与TiO₂接触区域存在明显的电荷密度梯度，Pt表面电子向TiO₂的氧空位（Vₒ）附近聚集，形成电子富集区，这种电荷再分配不仅提升了Pt位点的电催化活性，还通过载体效应调控了Pt的d轨道电子占据数，实现了对反应能垒的协同优化。
双金属位点与贵金属负载的理论设计共同遵循 “电子结构调控活性位点” 的核心原则：前者通过异价金属掺杂诱导晶格畸变与电子离域，构建具有强电子供给能力的双金属活性对；后者借助金属–载体界面的电荷转移与d带中心调制，优化中间体的吸附热力学。
这些理论成果为TiO₂基催化剂的理性设计提供了双重策略：一方面，通过计算形成能与PDOS分析筛选合适的掺杂金属（如Zr、Nb等），调控Ti³⁺缺陷的稳定性与电子态分布；另一方面，利用Bader电荷分析与d带中心理论指导贵金属负载量与界面结构优化，实现催化活性的精准调控。
值得注意的是，两种策略的协同应用可通过 “电子供给–吸附优化” 的级联效应进一步提升催化性能，其理论基础在于掺杂诱导的Ti³⁺对为Pt提供了高电子密度的锚定位点，强化了界面电荷转移效率，而Pt的d带调制效应又反过来优化了双金属位点的反应动力学，形成协同增强机制。这类活性位点设计方法不仅适用于光催化、电催化等能源转化领域，更为多相催化体系中活性位点的原子级精准调控提供了普适性的理论框架。
Asahi等在《科学》发表的经典研究中，通过密度泛函理论系统阐明了氮掺杂锐钛矿TiO₂(101) 面的电子结构调控机制，为TiO₂的可见光响应改性提供了里程碑式的理论依据。
该研究构建了包含6.25%掺杂浓度的N取代表面氧原子的锐钛矿 (101) 面超胞模型，采用局域密度近似进行能带结构计算，结果显示未掺杂TiO₂的带隙为3.0eV，仅响应紫外光；而N掺杂后带隙显著缩减至2.1eV，首次从理论上证实非金属掺杂可将TiO₂的光吸收范围拓展至可见光区域。
态密度分析揭示了带隙缩小的微观机制：在价带顶区域，N原子的2p轨道贡献了位于费米能级下方0.7eV处的新局域峰，该能级与O原子的2p轨道发生杂化，形成离域化的价带顶态；而导带底仍由Ti的3d轨道主导，其能量位置基本保持不变。
这种N-2p轨道在价带顶附近引入的浅能级态，通过缩短价带顶与导带底的能量间距，实现了带隙的有效缩减。分波态密度图进一步显示，N 原子的 2p 态在费米能级附近呈现明显的局域化特征，证实掺杂 N 原子以替代表面 O 原子的形式存在，其未成对电子参与形成杂化轨道，增强了光生载流子的激发效率。
光学性质计算通过介电函数虚部分析，预测N掺杂TiO₂的光吸收边从紫外区的413 nm红移至590nm，与实验测得的可见光吸收光谱高度吻合。这一结果表明，掺杂引入的N-2p能级作为光吸收活性中心，能够有效捕获波长小于500nm的可见光，激发电子从N-2p轨道跃迁至导带，从而产生可参与催化反应的光生电子–空穴对。
研究中的关键图表提供了直观的理论支撑：对比了掺杂前后的能带结构，清晰显示N掺杂导致价带顶上升而导带底不变，直接缩小带隙；分波态密度图通过N-2p态与O-2p态的杂化峰，揭示了浅能级形成的本质；通过理论计算的吸收系数与实验数据的匹配，验证了能带工程的有效性。
这些计算不仅解释了实验中观察到的可见光催化活性提升现象，更建立了 “掺杂原子轨道–能带结构–光学性质” 的关联模型，为后续非金属掺杂半导体的设计提供了普适性策略。
该研究的科学意义在于突破了传统金属掺杂改性的局限，首次证明非金属元素可通过轨道杂化在不引入深能级缺陷的前提下实现带隙调控，避免了金属掺杂常导致的载流子复合中心问题。
N掺杂TiO₂的成功设计，推动了光催化领域从紫外光响应向可见光响应的范式转变，其理论方法（如超胞模型构建、能带与态密度分析）至今仍是半导体光催化剂设计的核心手段。
此外，研究中采用的LDA-DFT计算结合实验验证的模式，为多相催化体系的理论– 实验协同研究树立了典范，其关于表面掺杂位点与能带结构关系的结论，持续指导着新型光催化材料的开发，如后续C、S等元素掺杂体系的研究均基于这一理论框架展开。
总之，Asahi等的工作通过精准的理论计算，揭示了N掺杂调控TiO₂电子结构的本质 —— 通过表面O原子的等电子取代，在价带顶引入离域化的N-2p能级，实现带隙缩减与可见光吸收增强。
这一成果不仅具有重要的科学价值，更开启了非金属掺杂半导体光催化剂的研究新方向，其构建的理论模型与分析方法，至今仍是该领域材料设计与机理阐释的基石。
DOI：10.1126/science.1061051
理论计算在TiO₂催化体系的研究中通过多维度方法整合实现深度突破：多尺度耦合计算结合密度泛函理论与动力学蒙特卡洛模拟，将原子尺度的电子结构与介观尺度的反应动力学关联，有效刻画溶剂化效应等实际反应环境的影响；机器学习方法借助图神经网络（GNN）构建预测模型，通过d带中心、氧空位形成能等活性描述符加速掺杂体系的高通量筛选；非绝热动力学模拟则聚焦飞秒尺度的光生载流子行为，揭示表面缺陷对电子捕获及寿命的调控机制。
这些计算手段的协同应用不仅为实验现象提供机理解释，更成为催化剂理性设计的核心工具 ——构建了 “电子结构–缺陷化学–催化性能” 的关联框架，为TiO₂基催化剂的原子级设计提供了坚实的物理基础与方法论指导。
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