氧化物半导体光催化剂广泛应用于太阳能转化，其表面丰富的本征羟基作为缺陷位点对光催化性能起着关键作用。然而，表面羟基相关缺陷态的性质及其对光生电荷行为的影响，特别是当它们成为电荷分离的目标时，以及在相同的时间和空间范围内面对这些羟基位点的电子和空穴是否竞争和冲突都还是未知的。
基于此，中科院大连化学物理研究所范峰滔研究员、李灿院士和陈若天研究员（共同通讯作者）等人报道了一种广泛应用于能源和环境领域的层状BiOCl光催化剂，以研究表面羟基变化对光生电荷时空行为的影响。通过使用时间分辨光电子显微镜（TR-PEEM）、瞬态光电压（TPV）测量和表面光电压显微镜（SPVM）在整个时间-空间域中跟踪羟基端部和羟基移除表面的表面电荷动力学，揭示了表面羟基对电荷转移动力学的关键影响。
研究发现，表面羟基可以诱导在皮秒尺度上捕获空穴，并将其寿命延长到毫秒级，为空穴转移和提取提供了有效的途径。同时，去除表面羟基有助于在表面捕获电子，减少表面复合。基于这些发现下，选择性地去除和保持特定晶体平面上的羟基位点可以实现电子和空穴的有效空间分离，加强了氧化还原反应，显著提高了光催化CO2还原的性能。
Operando成像表明，表面羟基相关的电荷转移位点与反应位点对齐。本研究揭示了与表面羟基变化相关的表面缺陷态对电荷分离和输运的关键作用，有助于理解表面态在整个光催化过程中的关键作用，也为大多数具有本征表面羟基的氧化物半导体光催化剂提供了有价值的参考。
相关工作以《Revealing Effect of Surface Hydroxyl Variation on Charge Spatiotemporal Dynamics in Photocatalysis》为题发表在2025年6月22日的《Journal of the American Chemical Society》上。
范峰滔，中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士。现任能源催化转化全国重点实验室副主任、中国化学会催化专业委员会秘书长、亚太催化协会秘书长、英国皇家化学会期刊ChemComm副主编。主要从事（光）催化剂及（光）催化反应过程的原位、动态先进成像技术的表征研究，在国际上开创了紫外拉曼高温高压条件下研究分子筛合成机理的先河。
陈若天，研究员、硕士生导师。2020年毕业于中科院大连化学物理研究所，获得物理化学专业博士学位。毕业后留所工作至今，2020年晋升为副研究员，2024年晋升为研究员。研究方向：基于扫描探针显微镜、表面光电压方法和光发射电子显微镜的高时空能量分辨成像技术研究；太阳能转化过程光生电荷分离、转移、提取、利用的微观机制研究。
作者采用水热法，合成了典型的BiOCl颗粒，并利用改进的传统方法在富氧环境中进行了处理。BiOCl颗粒保留了传统的单晶板形态，其侧面沿外围相对于面面倾斜约45°。边缘的侧面包含多个晶面，晶格间距为0.23 nm，对应于（112）面。BiOCl晶体被证明具有大量的表面羟基，特别是在（001）晶面上。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）图像直接证实，氢处理后顶部表面羟基的选择性去除。O 1s X射线光电子能谱（XPS）显示，在532.1 eV左右的峰，被分配给表面羟基，H2处理后明显减少，证实了表面羟基的部分去除。
图1.表面羟基位点工程
图2.表面羟基对电荷动力学的影响
本文利用5.9 eV探针拍摄的TR-PEEM图像直接显示了BiOCl粒子顶面上显著的超快空穴捕获过程（蓝色），而H-BiOCl的空穴捕获过程不那么明显）。当转换为4.6 eV探针脉冲时，PEEM图像中的粒子变得更暗，表明4.6 eV探针主要进入未占用状态。随着时间演变到1 ns，光发射强度（红色）明显增加，为H-BiOCl的顶面上的未占据态捕获光生电子提供了直接证据，而BiOCl的电子捕获过程不显著。
BiOCl的显著负TR-PEEM信号表明，空穴捕获是BiOCl表面电荷转移的主要机制。对于H-BiOCl，5.9 eV探针处没有明显的TR-PEEM信号，可能是因其顶面电子捕获和空穴捕获之间的平衡。测试数据表明，H-BiOCl表面上的电子捕获比BiOCl表面上的电子捕获效率高得多，表明去除表面羟基会引入未占据态，从而在表面引发有效的电子捕获。
图3.超快电子和空穴捕获动力学
整体演化数据表明，在脉冲激光激发下，空穴和电子在皮秒时间尺度上被捕获，并持续很长时间（电子数十微秒，空穴数十毫秒）。观察到BiOCl粒子的整个表面都被光生空穴所主导，并在H-BiOCl粒子的去除羟基的顶面和覆盖羟基的侧面之间，光生电子和空穴在空间上是分开的。定量SPV数据显示，H-BiOCl的顶面和侧面SPV值分别为-40和100 mV，表明由于构建了良好的电子和空穴目的地，两个面之间有效的电荷分离。光沉积后，絮状MnOx聚集体沉积在BiOCl颗粒的整个表面，而选择性沉积在H-BiOCl颗粒的侧面，同时Ag纳米颗粒选择性地分布在H-BiOCl颗粒的顶面。结果证实，H-BiOCl粒子的顶面和侧面之间存在光生电子和空穴的空间分离，可用于驱动光催化反应。
图4.空间电荷分离
图5. Operando成像和光催化性能
Revealing Effect of Surface Hydroxyl Variation on Charge Spatiotemporal Dynamics in Photocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c08206.