本文详细介绍了材料尺寸效应的定义、分类及其在催化性能优化中的重要性，并结合近年文献分析了尺寸效应在电催化反应中的具体应用与机制。
尺寸效应是指材料的物理化学性质随着粒子尺寸（尺度）的改变而发生显著变化的现象。
当催化材料的尺寸进入纳米乃至原子团簇尺度时，其原子结构和电子结构会偏离宏观块体材料的行为，从而导致不同的催化性能。
例如，金属颗粒变小到纳米尺度时，表面原子比例大幅增加，大量原子处于未配位饱和的表面或边缘位置，使得表面能显著提高，这些低配位原子更容易与反应物发生键合作用。
量子限域效应也在超小尺寸下出现：当颗粒尺寸与电子德布罗意波长相当时，经典连续能带开始离散化，产生类似于分子能级的现象。
这会引起金属导带的收缩或带隙变化，改变电子密度和态密度，进而影响催化活性位对反应中间体的键合强度。
除此之外，小尺寸还可能导致原子排布和晶体结构的变化，例如非常小的金属团簇往往不具备完美的晶格结构，可能呈现非晶或非常规的多面体结构以降低表面自由能。
这些因素共同赋予纳米颗粒独特的催化性质：与大尺寸材料相比，小尺寸颗粒可能具有不同的吸附能力、反应路径和活化能，从而表现出尺寸依赖的催化性能差异。
简单来说，尺寸效应源于几何和电子结构随尺寸缩小而发生的剧烈变化。例如，缩小颗粒尺寸会几何上增加表面/体积比和低配位原子的比例，电子上则可能使金属价带（如d带）的中心能级发生移动，或出现离散能级。
这些变化使得催化剂在不同尺寸下对反应物和中间体的结合强度不同，从而影响反应活性和选择性。这就是尺寸效应在催化中的核心：尺寸改变催化。
(1) 按粒子尺寸范围：可以将催化材料按原子数或直径划分为单原子、亚纳米团簇、纳米粒子以及块体材料等。
单原子催化剂指分散在载体上、以单个金属原子为活性中心的极限情况。
金属团簇一般由几到几十个原子组成，直径通常不到1~2纳米，因原子数目离散而呈现特殊的“魔数”稳定结构和离散能级。
纳米粒子通常指尺寸在数纳米到几十纳米范围的颗粒，包含上百上千个原子，逐渐表现出接近宏观材料的连续能带特征。
而块体（金属）可以视为尺寸无限大、表面原子可以忽略的一种极限。
随着粒子从块体缩小到团簇，其催化行为往往经历从“类宏观”到“类分子”的转变：比如金属金在宏观尺度惰性，但缩小到几纳米时开始呈现催化活性，这是尺寸效应的典型实例。
(2) 按维度（维数）：纳米材料根据形貌维度的不同也体现出尺寸效应。
0D材料指零维纳米结构，如纳米颗粒、量子点等，在三维空间均被尺寸限制。
1D材料如纳米线、纳米棒，在两个方向上尺寸有限但在一维上延伸，具有高长径比，其表面主要由侧壁和两个末端构成，可能暴露出与各向同性颗粒不同的晶面。
2D材料如石墨烯单层、过渡金属硫化物单层等，仅在厚度方向为纳米级而在平面方向延展，其电子结构和表面特性随厚度（层数）变化明显（例如单层MoS₂与多层相比带隙增大，催化活性位暴露更多）。
相比之下，3D块体可看作在各个维度上都很大，其表面只是总体积的很小一部分。维度的降低本质上是对某些方向的尺寸进行限域，因而0D、1D、2D材料各自体现出不同类型的尺寸效应。
例如，0D的金属量子点会因三维均受限而出现最强的量子限域效应和表面效应；1D纳米线则可能沿轴向呈现电学各向异性，表面原子排列也因曲率不同而异；2D材料的性质会随着层数减少而接近单层极限时发生跃迁。
因此，不同维度的纳米结构提供了调控催化性能的不同途径。
(3) 金属团簇vs纳米粒子：这是从粒子尺度细分的一种分类方式，突出超小尺寸团簇与较大纳米颗粒在性质上的差异。
金属团簇通常指由确定数量的金属原子构成的超小颗粒（比如13个原子的Ag团簇），其尺寸通常不到1–2nm，原子几乎全部暴露在表面，能级离散、容易量子化，每增加或减少一个原子都可能显著改变其电子结构和稳定性。
纳米颗粒则指尺寸较大的0D粒子，原子数足够多以至于逐渐呈现连续能带，其表面与体相原子性质有所区分但不至于像团簇那样每个原子都独特。
团簇由于体积极小，常出现非同寻常的结构（如某些小团簇采用非晶或非常见对称结构以降低表面能）和显著的电子效应，例如存在HOMO-LUMO能级间隙或特定的“魔数”稳定构型，这些在较大纳米粒子中通常不出现。
此外，团簇催化剂在反应中有时会表现出类似均相催化剂的行为，而纳米粒子更接近传统异相催化剂的行为。
随着研究的发展，尺寸效应的范畴已经扩展到单原子和亚纳米簇催化的新领域，这被认为是尺寸效应研究的前沿。
总之，通过上述不同分类，我们可以从多个角度理解尺寸对催化材料性能的影响规律。
研究尺寸效应对催化的意义在于：通过调控颗粒尺寸，可以有效调整催化剂的活性、选择性和稳定性，是提升催化性能和理解反应机制的重要手段。
在催化活性方面，粒径改变往往会导致催化反应速率的大幅变化。许多金属在一定尺寸范围内存在活性“火山形”依赖关系，即存在一个最佳尺寸使活性达到峰值。
例如，经典研究发现惰性的块体金在缩小到约3–5 nm时对CO氧化表现出显著活性，而再进一步缩小到过小尺寸时活性又下降。这种现象体现出尺寸变化引起的几何结构和电子结构变化，使得活性位的性质随之改变。
因此，通过尺寸优化可以寻找催化反应的最佳活性尺寸。尺寸效应研究还帮助阐明反应的活性位本质：如果某一尺寸范围催化性能突增，往往意味着该尺寸下出现了有利于目标反应的特定活性位 (例如特定晶面或配位环境)。
在催化选择性方面，尺寸调控是实现产物选择性控制的有力工具。不同尺寸的催化剂表面原子排列和电子性质不同，可能偏好不同的反应路径，从而生成不同产物。
在CO₂电催化还原中尤为明显：小尺寸的金属颗粒往往具有更多低配位位点，可能强化对某些中间体（如*COOH）的吸附，从而促进一氧化碳等中间产物的生成；而较大尺寸颗粒可能更稳定地暴露特定晶面，有利于深度还原生成多碳产物或其他还原产物。
换言之，颗粒大小能够影响反应路径竞争。下面将看到的文献实例也表明，改变催化剂尺寸会导致CO₂还原产物在CO、甲酸、烃类等之间的选择性发生系统变化。通过尺寸效应调控，可以有目的地提高目标产物的选择性。
催化剂稳定性也与尺寸密切相关。一般而言，尺寸越小表面能越高，纳米颗粒在高温或强还原/氧化环境下容易发生烧结聚集，导致活性丧失。
这意味着在实际应用中，极小尺寸催化剂（如单原子、团簇）需要通过合理的载体和条件设计来提高稳定性。
例如，单原子Cu在碳载体上的催化剂在CO₂电催化条件下会聚集形成金属团簇，导致活性位可逆重构。这种不稳定性虽然挑战了单原子催化剂的应用，但也提供了通过操控反应条件动态调节粒子尺寸的新思路。
因此，在设计催化剂时，尺寸既要足够小以保证高活性和所需选择性，又要考虑稳定性以避免颗粒过度聚集或流失。
DOI:
10.1038/s41467-024-50379-w
最后，从科学研究角度，尺寸效应研究具有指导催化剂理性设计的价值。通过系统研究不同尺寸下催化性能的差异，研究者可以深入理解反应所需的活性位特征。例如，如果只有当金属达到某最小簇尺寸时才出现某产物，则暗示该产物的生成需要两个以上相邻金属原子协同作用（单原子无法催化此路径）；反之，若将粒子缩小到单原子级别性能最佳，则说明单原子活性位是最优结构。这种机制洞察能指导我们在实际制备中针对性地合成所需尺寸和结构的催化剂。同时，尺寸效应的存在也提示我们在对催化剂进行表征和理论计算时，要选择合理的模型和考虑表面结构多样性。例如，对于纳米催化剂的理论研究，需要兼顾边缘、角位和晶面等多种位点，因为简单理想晶面的模型可能无法代表真实纳米粒子的行为。总之，尺寸效应不仅影响性能，更是连接实验和理论、帮助揭示催化本质的关键概念，在催化科学中具有基础且实用的意义。
Deng等人在ACS Catalysis发表的研究（2022年）系统研究了银(Ag)纳米颗粒在亚5纳米尺度内的CO₂电还原性能。
他们采用控制合成的方法制备了一系列不同尺寸的Ag纳米粒子，并测定其在CO₂还原反应（CO₂RR）中的活性和选择性。
研究发现，当银粒径减小到5nm以下时，催化剂对CO₂还原生成CO的选择性和活性大幅提升；相反，粒径大于5nm时，生成CO的选择性迅速下降，副反应（如析氢H₂生成）占据主导。
也就是说，约5纳米是银催化CO₂还原的一个临界尺寸：小于这个尺寸时银才能成为高选择性、高活性的CO₂还原电催化剂。
进一步的实验表征和理论分析揭示了其中原因：小尺寸银颗粒表面暴露出了更多的Ag(100)晶面和缺陷位，这些位点有利于CO₂分子的活化和CO中间体的生成。
文献报道显示，Ag的(100)晶面对CO₂还原具有较高的催化效率，其d带中心能级略低于 (即更接近费米能级相比) Ag的(111)面和边缘位。
较高的d带中心意味着(100)面对反应中间体有适中的吸附强度，既能有效活化CO₂又不致使中间体绑定过强而难以脱附。这一电子结构差异使得亚5nm银颗粒上丰富的(100)面成为活性与选择性的关键。
该研究通过实验观察到尺寸阈值效应，并结合DFT计算和表征证明了特定晶面和低配位位点在小粒径下的占优，从而阐明了银催化剂上尺寸效应的本质：尺寸不仅影响活性多少，更决定了反应走向CO还是副产H₂。
从纳米颗粒到原子级，Ni基催化剂尺寸对CO₂RR性能的影响尺寸效应在过渡金属催化剂上同样显著。Pan等人（2024年）报道了一项系统研究，他们在氮掺杂碳载体上制备了一系列镍/氮/碳（Ni–N–C）催化剂，其Ni物种分别以纳米颗粒、团簇和单原子的形式存在。通过严格控制合成条件，他们获得了平均尺寸不同的Ni粒子：大约几纳米的Ni颗粒、由数十个Ni原子组成的超小簇，以及分散的单原子Ni。电化学测试结果展示出清晰的尺寸效应：较大的Ni纳米颗粒在CO₂RR中偏向于同时产生CO和H₂（合成气），其中对CO的法拉第效率约为59%；而当尺寸降至单原子级别时，催化剂对CO的选择性大幅提高，在–0.8V vs RHE电位下CO的法拉第效率提升至85%，产生的H₂大幅减少。这表明随着Ni活性中心尺寸减小，催化CO产物选择性显著增强。同时，小尺寸催化剂每单位Ni的反应速率（以CO产率衡量的周转频率）也显著提高。为了揭示这一尺寸效应背后的原因，作者结合了X射线吸收谱等表征和理论计算，对不同尺寸Ni的电子结构进行了研究。结果表明，缩小尺寸会调变Ni的价态和电子结构：与纳米粒子中的Ni⁰相比，单原子Ni位点保持正价态特征，与周围N配位原子形成Ni–N₄结构，表现出独特的电子性质。这一电子结构使得单原子Ni对关键中间体（COOH）的吸附更适宜：计算和谱学分析显示，单原子Ni上COOH中间体的形成能垒更低，因而更易生成CO。相比之下，较大的Ni颗粒表面存在较多金属Ni(0)性质的连续位点，更易吸附H原子导致副反应H₂析出。该研究将实验测定（产率与选择性随尺寸的变化）与理论计算（吸附能和电子结构分析）紧密结合，揭示了Ni基催化剂中尺寸效应源于电子结构与反应路径的协同变化：尺寸越小，Ni的d电子与载体相互作用越强，降低了CO₂加氢生成H₂的倾向，反而促进了CO的形成。此发现对设计CO₂电还原制CO的高效催化剂具有指导意义，即通过原子级分散Ni可以大幅提升CO选择性。
综上，这些文献案例生动展示了尺寸效应在CO₂电催化还原中的重要作用和具体体现：从贵金属Ag到过渡金属Ni，不同体系都显示出催化性能随粒径变化的显著规律。
研究者通过精细调控颗粒尺寸并结合理论计算与表征，揭示了尺寸影响催化性能的微观原因——无论是表面晶面构型的改变、低配位活性位点的比例变化，还是电子结构（d带中心、价态）的调变，这些随尺寸变化的因素最终决定了催化反应的路径和效率。
对于刚入门的研究生而言，这些研究强调了一个核心理念：纳米催化剂并非固定不变的实体，其尺寸和结构的细微差异都会带来性能上的巨大变化。
理解尺寸效应可以帮助我们针对特定反应选择合适尺寸的催化剂，并通过纳米结构工程提升催化剂的表现。
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