本文系统性地总结了溶剂效应在密度泛函理论（DFT）计算中的作用及其建模方法，指出溶剂不仅影响过渡态能量、反应路径和选择性，还在异相界面中调控吸附行为与电子结构。
文中对隐式、显式及混合模型进行了详细对比，剖析了各自的原理、适用情景与常见误区；同时结合均相与异相催化中的实际案例，展示了如何通过DFT合理引入溶剂效应来提升催化研究的准确性与可解释性，为催化反应机理研究与计算模型选择提供了理论基础和实践指导。
在催化反应的理论研究中，密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）已成为解析反应路径、揭示活性位点以及预测催化性能的重要工具。
然而，现实中的催化反应往往并非发生在真空环境中，而是常常在液相或含溶剂的复杂介质中进行，尤其是在均相催化、电催化和多相液相反应中更是如此。
因此，是否以及如何在DFT计算中合理引入溶剂效应，已成为理论计算与实验研究衔接过程中的关键问题之一。
溶剂不仅作为反应介质，更可能直接参与反应过程：它可以通过极性屏蔽、氢键作用、质子供体或桥连等方式显著影响中间体与过渡态的能量，进而改变反应路径、选择性甚至速率常数。
此外，在电催化等异相界面体系中，溶剂还决定了表面电荷分布与双电层结构，对吸附行为和界面电势有不可忽视的调控作用。
因此，如何在理论计算中精确地描述溶剂效应，不仅有助于提高催化体系建模的真实性，也为催化机理的深入理解和反应条件优化提供了坚实的理论支持。
过渡态稳定化：极性有机溶剂或质子型溶剂通过电介质屏蔽作用可降低过渡态能量，从而加速反应。
当过渡态带有较大电荷分离时，增大溶剂介电常数（提高极性）可以显著降低活化能；反之若过渡态较为非极性，则极性溶剂对反应速率影响减弱。极性溶剂还能通过氢键等特定相互作用稳定特定过渡态，提高反应选择性。
例如二烯亲环加成反应在极性溶剂中的反应速率和外消旋选择性通常高于非极性溶剂，这归因于溶剂与过渡态之间的氢键加强以及早期过渡态的偏好。
反应途径改变：有机溶剂能改变反应坐标和途径。例如极性质子型溶剂可以促进质子转移、质子桥助或供给质子/质子对，使得某些反应机制（如质子偶联电子转移、酸催化插入等）变得可行。
学者发现，在鲁萨金催化的CO₂加氢反应中，若体系中加入少量水或醇，水分子可与CO₂形成氢键并配位Ru中心，大幅降低CO₂插入Ru–H键的活化能，从而加快反应速率。
反之，在很多交叉偶联反应中，为避免质子性溶剂与底物竞争配位，往往选择非质子型的有机溶剂。
反应平衡与选择性：溶剂通过改变各中间体的稳定性影响反应平衡。例如溶剂与某些中间体或产物的溶剂化强度不同，可导致产物分布和吸附热力学的变化。在多步催化过程中，溶剂有时会差异性稳定竞争性过渡态，从而控制产物选择性。
异相催化表面作用：在异相催化中，溶剂参与表界面结构（如双电层、吸附覆盖）调整。溶剂可以在催化剂表面形成吸附层，改变吸附物间的相互作用甚至界面电荷分布。
例如，对于电催化体系，研究指出在金属表面氧物种高覆盖时，只有考虑电解质/溶剂环境的影响，才能捕获*O种的相互斥力和正确预测覆盖相互作用能。在多孔催化剂（如沸石）中，溶剂极性和孔道亲疏水性共同影响反应速率与分子扩散。
DOI: 10.1038/s41929-024-01168-7
溶剂效应贯穿催化反应始终：它既能稳定高能过渡态加快反应，也可能通过参与质子转移或提供配位辅助基团改变反应通道。综上，有机溶剂通过介电屏蔽、氢键作用、质子提供/桥连以及调节表面界面等多种方式影响催化反应的路径和速率。
在密度泛函理论（DFT）计算中，引入溶剂效应的方法主要包括隐式溶剂模型、显式溶剂模型及二者的混合模型。这些模型的物理基础与实现方式如下：
隐式溶剂模型：隐式模型将溶剂视为具有均匀介电常数的连续介质，通过求解电势方程来模拟溶剂对溶质的静电极化效应。
常见模型如偏极化连续介质模型（PCM）、普适溶剂模型（SMx 系列，如SMD）和传导屏蔽模型（COSMO）等，这些模型都基于在溶质周围定义一个分子形状的空腔（由原子范德华半径或电子密度等构成），然后计算溶剂介质的介电反应场。
例如，PCM模型通过求解Poisson–Boltzmann方程来得到溶剂反应势，SMD模型基于溶质电子密度与特定参数化的原子半径构造空腔并包含非静电贡献，COSMO模型则假设溶剂为理想导体，通过缩放电导体边界条件快速近似介电响应。
隐式模型通常在Gaussian、VASPsol、ORCA等计算软件中实现，可高效地处理溶剂的整体介质效应。
显式溶剂模型：显式模型直接在计算体系中加入实际的溶剂分子，或使用周期性边界条件下的溶剂箱（尤其常用于固-液界面模拟）。这需要对溶剂分子与反应物、催化剂相互作用进行原子级别的模拟。
显式模型通常结合分子动力学（AIMD）或Monte Carlo采样来获取溶剂的构象统计，能够捕捉溶剂微观结构和氢键网络等具体相互作用。
例如，用于异相催化时，可在金属表面上放置多层水分子并进行DFT或DFT+分子动力学计算；用于均相催化时，则在配位体或中间体周围构建包含数个有机溶剂分子的簇模型。
这种方法虽然物理逼真，但计算量大，需要大量采样来估计能量和自由能。
混合显式-隐式模型：混合模型结合了显式和隐式方法的优点，常见策略包括在反应位点附近放置少数显式溶剂分子以捕捉局部相互作用，同时用隐式连续介质来模拟其余溶剂的平均效应。
例如，在某些异相催化研究中，计算者使用VASPsol等隐式工具模拟水的介质背景，并在金属表面吸附物和溶剂之间形成氢键时额外引入显式水分子来精确描述局部的氢键稳定。
另一种常见做法是QM/MM方法，用量子力学处理活性中心和第一溶剂层，用分子力学描述其余溶剂，从而兼顾精度与效率。混合模型在需要同时考虑长程极化效应和局部特定相互作用时非常有用。
各类模型在DFT软件中的实现细节差异较大，但均需在电子哈密顿量中加入溶剂反应场修正，并根据模型类型设定相应参数（如介电常数、空腔尺寸或显式分子数目）。
设计合适的空腔类型（基于原子范德华半径或电子密度等）和求解方法（边界元素法、离散极化矩阵等）是隐式模型的关键，而显式模型则依赖于选择合理的初始构型和充分的统计采样。
隐式模型：优点是计算效率高，只需描述溶质分子（或表面）即可获得溶剂化自由能，大幅减少自由度。适用于需要快速估算溶剂介电效应、筛选催化剂或反应通路时。
缺点是无法捕捉溶剂分子间的局域结构和特殊相互作用，如氢键、π-π作用、溶剂配位等；对于高度定向或多极的溶质-溶剂作用，隐式模型往往不够精确。
常见误区：有时研究者会误以为仅用隐式模型便能完全代表溶剂化效应，实际若反应过程中存在显著的溶剂参与（如质子转移或强配位），隐式模型会产生较大偏差。
此外，使用隐式模型时需要小心选择腔半径和介电参数，避免因参数选择不当导致的过拟合或错误结果。
显式模型：优点是物理描述真实，可自然包含所有局部相互作用和熵效应，适合研究溶剂结构和分子动力学影响（如催化剂团簇在溶剂中的松弛或反应坐标的热力学分布）。
缺点是计算量大，通常需要大量分子动力学模拟（通常还要辅以增强采样技术）才能准确收敛平均自由能。对于溶剂分子数量有限的簇模型，还存在有限规模效应和边界效应。
常见误区：有些计算者可能低估了显式建模的复杂度，只加入寥寥几个溶剂分子而不做充分取样，其结果可能不具代表性。
另一个误区是认为静态添加几分子溶剂就能解决问题，但不经动力学模拟，其实无法反映溶剂重排和熵的贡献。
混合模型：优点是平衡了两者：在关键区域使用显式分子提高精度，在远处使用隐式节省成本。此法适用于需要关注第一溶剂层特定作用、同时考虑长程极化时。
缺点是实现上参数复杂：需要决定使用多少显式分子以及隐式层的设置方式，还要避免双重计算（即不应对同一溶剂效应重复计入）。
常见误区是在混合模型中重复包含某些交互或选择过小的显式层导致显式-隐式边界效应。
均相催化案例：在均相催化反应中，研究者常用隐式模型和显示模型来模拟有机溶剂。
例如钌催化甲醇脱氢反应的机理研究中，同时考虑了显式水分子和隐式水环境，结果发现显式水分子通过氢键链大幅降低了活化能；此类结果帮助解析了为何加入微量水/醇可显著提高反应速率。
另外，在选择性催化反应（如环氧化、环氧开环等）中，人们也发现不同有机溶剂（极性、质子性、芳香性）导致不同产物分布，这通常需要结合隐式溶剂和显式分子来理解溶剂对关键中间体/过渡态的不同稳定作用。
一般来说，非极性溶剂（如烷烃、芳烃）适合模拟不涉及强极性相互作用的反应，而极性或质子型溶剂（如醇、醚、二氧六环）则在需要考虑溶剂–底物配位或质子转移时使用。
DOI:10.1002/cctc.202000057
异相催化案例：异相催化（如金属表面或金属氧化物催化）的溶剂效应更为复杂，需要同时考虑固-液界面结构。近年来的研究表明，在电化学CO₂还原或O₂析出反应中，如果忽略电解质和溶剂的影响，DFT 计算难以正确预测活性趋势。
例如，对氢氧化钌或IrO₂表面的OER反应研究发现，高覆盖条件下的氧中间体相互作用显著受到电解质（含溶剂）双电层的调节；类似地，针对铜表面的CO₂还原，计算中采用隐式连续介质+少量显式水簇的混合模型，可更好地再现表面吸附能的实验趋势。
另一个例子是乙二醇在多种金属(111)表面上脱氢反应的研究，通过显式QM/MM模拟，发现不同金属与水的相互作用造成溶剂效应对反应能垒的显著差异，表明即使溶剂相同，其对不同金属催化体系的影响也不一致。
在这些案例中，混合模型（近表面显式溶剂+隐式背景）和显式MD模拟被证明是不可或缺的。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00675
溶剂类型多样性：尽管上述例子多以水为溶剂，但有机非水溶剂（如甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺等）在实际催化中也常见。对于有机溶剂环境，隐式模型通常将介电常数设置为对应溶剂的值，而显式模型则需要使用相应溶剂分子（如甲苯分子簇）。
例如，在均相Diels–Alder反应中，用机器学习势模型结合显式甲醇和显式水模拟证明，水和甲醇对反应路径有不同影响，可有效预测实验速率。
这些案例表明，不同溶剂不仅改变极性环境，还可能通过不同的氢键网络和构型自由度影响催化行为。
DOI: 10.1038/s41467-024-50418-6
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