湖南大学王双印，发表AM！

由可再生能源驱动的电催化水分解是一种绿色且可持续的高纯度氢气生产方式。然而，在传统的水电解中，阳极的析氧反应（OER）涉及一个四电子转移过程，其固有的动力学缓慢，严重限制了水分解的整体效率。

2025年5月20日，湖南大学王双印、湖北大学严大峰、张修华在国际期刊Advanced Materials上发表了题为《Electrochemical Hydrogen Production Coupling with the Upgrading of Organic and Inorganic Chemicals》的研究论文，Wenqi Gao为论文第一作者，王双印、严大峰、张修华为论文通讯作者。

最近，用热力学上更有利的氧化反应替代OER，并耦合析氢反应（HER），已引起了广泛关注并取得了显著进展。

这一策略不仅为节能制氢提供了一条有前景的途径，还能够在阳极同时合成高附加值产品或去除污染物。研究人员通过这种方法成功实现了许多有机和无机替代品的升级。

该综述总结了电催化H₂生产耦合以及有机和无机替代化学品升级的最新进展。此外，还深入讨论了每部分中催化剂的优化策略、结构-性能关系以及各种反应的催化机制。最后，概述了该领域当前面临的挑战和未来展望，旨在该研究领域中取得进一步的创新突破。

图1：传统水电解（OWS）与有机/无机化学品氧化反应耦合水电解的示意图，在传统水电解中，阳极发生的OER，需要较高的能量输入（1.23 V），且反应动力学缓慢；通过将OER替换为有机或无机化学品的氧化反应，可以显著降低阳极反应的电位，从而减少整体的能量输入；这种耦合策略不仅降低了能量消耗，还能够同时合成高附加值的化学品（如甲酸、乙酸等），提高了整个过程的经济性和可持续性。

图2：a）：NiFe-LDH/NiFe-HAB/CF 的合成过程示意图；b）：电解液在电解后的1H NMR 谱图；c）：在循环测试中，甲酸盐和氢气的法拉第效率（FE）和产率；d-e）：XPS结果显示Ni存在高氧化态的Ni³⁺，XANES进一步确认了Ni³⁺的存在，这与Ni-O-Fe界面的强电子相互作用有关；f）：以Fe-NF-500和MoNi₄为电极的MOR和HER的 LSV曲线；g）：原位红外反射吸收光谱（IRRAS）路径图，追踪了甲醇在NiFe-LDH/NiFe-HAB/CF电极上的氧化过程，确认了甲醇在高电位下被选择性氧化为甲酸盐；h）：甲醇在NiO（111）和Fe₂O₃/NiO表面上的吸附能计算结果；i）：NiO上MOR的关键势垒（RDS）；j）：在工作条件下MOR的吉布斯自由能图，揭示了甲醇在NiO表面上的氧化路径和能量变化。

图3：a）：以C@Ni-Pd为阳极和阴极的电解装置的 LSV曲线；b-c）：EOR的原位拉曼光谱，揭示了在不同电位下乙醇的氧化过程；d）：C@Ni-Pd催化剂促进乙醇氧化反应中乙酸选择性的模型图，展示了催化剂的结构和反应路径；e）：Ni 2p的XPS谱图，显示了Cu掺杂对Ni中心电子结构的优化，增加了Ni³⁺的含量；f）：通过1H NMR谱图确认的液体产物，表明乙醇被氧化为乙酸；g）：Cu掺杂NiOOH的电化学拉曼光谱，进一步确认了乙醇氧化过程中乙酸的生成；h）：EOR的塔菲尔斜率，表明NiOOH-CuO/CF的反应动力学最快；i）：OER和EOR步骤在CuO上的自由能图，揭示了CuO和NiOOH之间的协同效应可以降低EOR的能量势垒；j）：比较了传统水电解和乙醇辅助水电解的电池电压。

图4：a-b）：PdAg/NF催化剂上乙二醇氧化反应（EGOR）的协同催化效应机制；c）：EGOR的一般路径，包括乙二醇的吸附、脱氢和最终产物的形成；d）：通过¹³C NMR谱图确认的电解液在电氧化前后的产物，表明乙二醇被选择性氧化为乙二醇酸和碳酸盐；e）：Rh/RhOOH多孔金属烯的机理图，包括HER性能的协同效应和EGOR路径；f）：有无1 M乙二醇的条件下NiSe₂基电极在1.6V时的电流密度比较表明，乙二醇的存在显著提高了电流密度；g）：原位红外吸收光谱（IRAS）展示了乙二醇氧化过程中产物的振动峰，包括甲酸盐、少量乙二醇酸和草酸盐；h）：在NiOOH表面上，乙二醇通过C-C键断裂转化为甲酸盐的吉布斯自由能图。

本综述总结了电催化制氢与有机和无机化学品升级耦合的最新进展。研究重点在于通过替代传统的阳极OER，采用更有利于热力学和动力学的氧化反应与HER耦合，以实现节能制氢的同时合成高附加值产品或去除污染物。

通过替代OER，显著降低了制氢所需的能量输入，同时避免了氧气与氢气混合带来的安全隐患，实现了绿色、可持续的制氢过程。

将有机和无机废弃物转化为高附加值化学品，如将生物质衍生的醇类转化为有机酸，将工业废水中的肼转化为氮气和水，实现了资源的高效利用和增值。

该技术有望在工业规模上实现高效、低成本的制氢，满足能源转型对氢气的需求。通过处理工业废水和废气中的污染物，减少环境污染，实现绿色化学。

Electrochemical Hydrogen Production Coupling with the Upgrading of Organic and Inorganic Chemicals, Adv. Mater.,(2025). https://doi.org/10.1002/adma.202503198.

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