厦大/大化所Nature子刊：多电子氧化还原多金属氧化物，用于太阳光驱动解耦水分解

氧化还原介质无处不在，在许多能量转换中发挥着重要作用，例如NADPH/NADP+氧化还原对在自然光合作用和水分解过程的光反应中的作用。自然光合作用的关键之一取决于多个电子和质子的协调转移，这由氧化还原介质促进。

利用这种自然功能，研究人员一直在研究在人工系统中复制这些过程的方法。通过揭示氧化还原介质的复杂机制，可以开发合成类似物来模拟这些作用。但是，探索具有多电子、适宜的氧化还原电位和稳定pH缓冲能力的氧化还原介质来模拟自然的太阳能-燃料过程仍然是一个巨大的挑战。

近日，厦门大学陈嘉嘉和中国科学院大连化物所李仁贵等基于多金属氧化物的可调节特性，在高通量第一性原理计算的基础上，建立了过渡金属取代模型的筛选过程。选择钒(V)作为Dawson型磷钨酸盐单取代和三取代结构衍生的取代原子。

利用密度泛函理论，从动力学和热力学两个角度探讨了这些结构调整所伴随的结构-活性关系。随后，筛选出[P₂W₁₇VO₆₂]^7-({P₂W₁₇V})和[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-({P₂W₁₅V₃})分子团簇作为适合的氧化还原介质，建立了光催化-电解继电系统，用于可见光下氢气和氧气解偶联析出。

具体而言，单V取代结构({P₂W₁₅V₃})具有1-电子氧化还原活性和顺序质子-电子转移行为，而三V取代簇({P₂W₁₅V₃})表现出3-电子氧化还原活性和协同质子电子转移行为。

并且，V取代的{P₂W₁₅V₃}多金属氧化物表现出快速的氧化还原动力学、多电子转移特性和较强的pH缓冲能力。结合其多电子储存能力和协同质子-电子转移特性，确保了反应溶液的长期稳定性，这对于光催化水氧化过程至关重要。

当使用典型的BiVO₄光催化剂与以{P₂W₁₅V₃}为三电子氧化还原介质的电解子系统耦合进行光催化产O₂时，在0.6 V的低电压下可实现快速制氢，系统的法拉第效率超过98.5%，同时保持长期稳定运行。

Tunable multi-electron redox polyoxometalates for decoupled water splitting driven by sunlight. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-58622-8