多相催化反应往往发生在催化剂表面的特定活性位点，涉及反应物的吸附、转化以及产物的脱附等多个微观步骤，各步骤之间相互关联、相互影响，任何一个环节的微小变化都可能对整体催化性能产生重大影响。
为了攻克这一难题，科研人员发展出一系列先进的技术手段。其中，原位反应池设计、X 射线吸收光谱法、振动光谱技术、电化学质谱技术以及理论建模这五大核心技术，有力的揭示了其中的科学规律。
原位反应池设计是多相催化研究中的关键技术之一，它能够在接近真实反应条件下对催化剂的结构和性能进行实时监测。这种设计能够帮助研究人员更好地理解催化剂在实际工作条件下的动态行为，从而优化催化剂的设计和反应条件。
原位反应池设计的关键要素
反应环境模拟：原位反应池需要精确模拟实际反应条件，包括温度、压力、气体组成等。例如，在研究质子交换膜电解水中的析氧反应（OER）时，原位反应池能够模拟酸性环境下的反应条件。
多窗口设计：反应池通常配备多个光学窗口，用于同时进行多种表征技术，如红外光谱（IR）、拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）等。
气体分布优化：通过设计螺旋形气体分布槽或环形斜角进气方式，确保反应气体均匀分布，提高气流与催化剂的接触效率。
加热与温度控制：反应池内通常配备加热部件和隔热部件，确保催化剂能够在所需温度下稳定运行。
常见的原位反应池类型
批次反应池：适用于静态条件下的反应，但可能会因电解质成分变化（如pH梯度）而影响微环境。
DOI：10.1126/sciadv.adp5697
流动反应池：通过连续电解质循环，确保反应物供应稳定，减少浓度梯度，适合动态条件下的反应。
H型反应池：适用于需要分离工作电极和对电极环境的反应，如CO₂还原反应。
掠入射反应池：用于表面敏感的测量，适合研究连续薄膜电极的表面结构。
X射线作为一种频率极高、波长极短的电磁波，具有强大的穿透能力，能够深入物质内部，与原子发生相互作用。当X射线照射到物质上时，原子中的电子会吸收X射线的能量，从低能级跃迁到高能级，这个过程称为光电效应 。在这个过程中，不同元素的原子对X射线的吸收具有特异性，这是因为每个元素的原子具有独特的电子结构和能级分布。
当X射线的能量与原子中某个电子的结合能相匹配时，就会发生强烈的吸收，形成吸收峰。另一方面，原子周围的化学环境，如配位原子的种类、数量和距离等，会对吸收峰的位置、形状和强度产生影响 。通过精确测量X射线被吸收前后的强度变化，便可以得到X射线吸收光谱。
X射线吸收光谱（XAS）是一种用于确定吸收元素周围元素特异性局部几何和电子结构的技术。通常被划分为两个主要区域：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。
XANES的强度和形状与由于激发态电子跃迁到高能级而产生的未占据和离域态的密度直接相关。此外，局域电子态也会显著贡献于XANES，例如产生强烈的前边特征峰。XANES能够提供关于化学吸收物种的氧化态和电子构型的信息，氧化态的变化可能会导致吸收边位置发生数个电子伏特的位移。
EXAFS区域由于原子吸收X射线的概率受到原子的化学和物理状态的调制（这是一种量子干涉效应），从吸收边开始延伸约一千电子伏特，它提供了关于原子间距离和邻近原子配位的信息。因此，XAS（X射线吸收光谱）是一种基于光电子平均自由程的局部结构探测技术。
它不需要长程有序结构，就能获取有关氧化态、配位环境和原子间距离的信息。这对于表征非晶态样品特别有用，因为非晶态样品往往是电化学反应中的活性相。
DOI:10.1021/acsaem.0c02423
Michaela Burke Stevens 等人通过设计一种定制的掠入射电化学反应池（GI-cell），研究了钼氮化物（MoN）薄膜在氧还原反应（ORR）条件下的表面结构变化。
他们利用原位掠入射X射线吸收光谱（GI-XAS）技术，结合X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，揭示了在不同电位下MoN薄膜表面氧掺杂、非晶化以及活性位点的动态演变机制。
研究发现，在0.3−0.7 V vs RHE的电位范围内，MoN薄膜表面会发生氧掺杂和非晶化，这些变化显著提高了氧还原反应的活性，且表面结构在ORR相关电位下保持稳定。
然而，当电位升高至0.8 V vs RHE及以上时，MoN薄膜开始溶解并变得粗糙，虽然活性位点数量增加，但催化剂的稳定性降低。这些发现为优化非贵金属催化剂的性能提供了重要的实验依据，并为设计新型高效催化剂提供了理论支持。
振动光谱是一种常用于支持电化学催化性能数据解释的技术。在这里，紫外/可见/红外光子被用来测量系统的分子振动。溶剂、催化剂以及反应物/中间体/产物的振动模式的存在和变化被检测出来，并随后被解释以提供对催化系统的机理见解。
这些实验可以在原位/操作条件下轻松进行。在拉曼光谱的情况下，溶剂信号（例如水带）通常不会干扰催化剂或反应中间体的信号。
一个独特之处在于，某些催化剂表面的表面灵敏度可以被提高，以便放大来自表面结合中间体的信号。这是催化研究中的一个强大工具，因为它使得人们能够通过最小化来自体相系统的光谱贡献，选择性地观察催化剂表面上的反应过程。
表面增强可以通过使用铜、金和银等金属电极来实现表面增强拉曼光谱（SERS）或表面增强红外吸收（SEIRA）。
从纯粹的光谱学角度来看，这些系统最容易处理，因为金属催化剂本身不会产生拉曼/红外信号。这方面的研究包括对CO₂还原（CO₂R）、氧还原（ORR）和氢进化（HER）催化剂的研究。
然而，从光谱中并不总能清楚地识别出表面吸附分子的直接身份，因为许多物种和结合模式可能经常在类似的频率范围内产生振动模式。
此外，原位振动光谱不仅仅局限于识别反应中间体，还可以提供关于催化剂本身的瞬态变化的信息，例如氧化还原变化或氧化物到金属的转变。
这些变化通常更容易被检测到，但特别是在碳基催化剂的情况下，可能会被错误地归因于反应中间体。因此，原位/操作振动光谱面临的最大挑战来自于对所获得光谱的分析，因为结果数据通常允许多种解释途径。
DOI：10.1038/s41467-025-57563-6
电化学质谱是一种强大的技术，能够识别反应中的反应物、中间体和产物，从而阐明反应的机理。
在这里，各种物种的质量是用于识别它们的主要特征。最常用的配置是差分电化学质谱（DEMS），但它并非唯一被采用的方法。
在这样的设置中，感兴趣的挥发性物种（例如产物和表面中间体）可以从催化剂表面脱附，并直接传输或扩散到质谱仪腔室，在那里它们被电离，并根据物种或其碎片的质量/电荷（m/z）比进行检测。
这是一种特别方便的方法，用于区分潜在的反应路径，并且还可以结合使用同位素标记的反应物进行验证。这种技术特别灵敏，因此可以检测到微量物种，并且可以轻松进行时间分辨测量（时间分辨率约为1秒）。
可以注意到，DEMS是一种在线分析方法，由于它不是直接观察表面上的中间体，而是观察脱附的物种，因此它并不严格地被归类为原位或操作技术。
DOI：10.1016/j.jasms.2004.09.011
在多相催化的研究领域中，理论建模借助计算机强大的运算能力，运用量子化学、分子动力学等理论方法，在虚拟的数字世界里构建出催化剂和反应体系的微观模型，深入探索催化反应的奥秘，为实验研究提供理论指导和方向，推动多相催化领域不断向前发展。
理论建模通过计算方法来模拟和预测催化剂在反应条件下的行为。它主要依赖于以下几种技术：
从头算分子动力学（AIMD）：模拟催化剂在动态条件下的行为，生成热力学可及的簇几何分布。
密度泛函理论（DFT）：计算电子结构，预测振动频率、X射线吸收光谱等。
机器学习（ML）：从实验数据中学习模式，预测结构参数和反应路径。
这些方法结合使用，可以提供关于催化剂的氧化态、配位环境、反应中间体和活性位点的深入见解。
理论建模与实验研究并非孤立存在，而是相互依存、相互促进的紧密伙伴关系 。理论建模为实验提供了精准的指导，通过理论计算，科研人员可以在虚拟环境中对各种催化剂的结构和性能进行预测和筛选，快速评估不同催化剂的潜在催化活性和选择性 。这大大减少了实验的盲目性，节省了大量的时间和资源 。
例如在研发新型的甲醇制烯烃催化剂时，理论建模可以通过计算不同金属活性中心和载体组合的催化性能，预测出最具潜力的催化剂结构，指导实验人员有针对性地合成和测试催化剂，提高研发效率 。
利用五大技术相互协同、相互补充，可以进一步验证和完善理论模型，从而更准确地预测催化剂的性能，指导下一轮的催化剂设计和优化 。
在这五大技术的共同推动下，多相催化领域有望取得更多突破性的进展。这些新型催化剂将助力我们更高效地利用能源，减少污染物的排放，实现可持续发展的目标 。同时，多相催化研究的深入也将推动相关学科的交叉融合，促进整个化学领域的发展，为人类创造更加美好的未来 。