唯一通讯单位！北理工「国家青年人才」孙建科，最新Angew：基于pH响应型多孔有机笼盐的集成催化剂

开发具有精确时空控制的人工仿生催化剂仍然是一个挑战。

2025年6月22日，北京理工大学孙建科在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Spatiotemporal Regulation in Porous Organic Cage Salt–Metal Cluster Hybrids for Efficient Orthogonal Tandem Catalysis》的研究论文，Jun-Yu Li、Jia-Chen Wang为论文共同第一作者，孙建科为论文通讯作者。

在本文中，作者介绍了一种含有季铵基团的pH响应型有机笼盐（[QA-Cage]-12X，X=Cl或Br为反阴离子），将其作为构建此类催化剂的平台。

热诱导的电子从反阴离子转移到季铵基团上，会在整个笼骨架中产生自由基（[QA-Cage]^•-12X），结合纳米空腔的限域效应，有助于金属前驱体的还原以及钯簇的封装，从而得到杂化催化剂Pd@[QA-Cage]^•-12X。

这种pH响应型笼能够实现两种催化状态之间的切换：Pd@[QA-Cage]^•-12X，其中自由基作为活性位点，而众多的反阴离子阻碍了Pd的可接近性；以及Pd@A-Cage，通过中和季铵笼使其变为非自由基的胺笼（A-Cage），从而通过移除反阴离子以及调节钯表面电荷来恢复钯的可接近性。

这种动态切换能够在单步反应中实时调节特定位点的活性。通过酸碱刺激依次激活双重活性位点，能够实现串联催化。

此外，利用碱刺激精细调节季铵基团的质子化程度，能够揭示出一种优化的催化剂Pd@[PQA-Cage]^•-6X（其中PQA-Cage指局部季铵化的胺笼）。

这种时空控制通过平衡空间上分离的自由基和钯位点，最大化了协同性能，从而实现了在一锅法中高效正交串联催化不相容的氧化还原反应。

图1：自由基功能化有机笼盐的表征。顶部插图：通过热诱导的电子转移生成自由基功能化的有机笼盐，其中Br⁻向季铵基团捐赠电子，形成随后转移到邻近苯环上的自由基。这些状态分别表示为[QA-Cage]-12Br（绿色）和[QA-Cage]^•-12Br（蓝色）。(a) [QA-Cage]-12Br的化学结构。(b) [QA-Cage]-12Br在80 °C加热下的固态紫外-可见吸收光谱。插图：随着加热时间延长而发生的颜色变化。(c) [QA-Cage]-12Br和[QA-Cage]^•-12Br的电子自旋共振（ESR）光谱，证实了加热后自由基的生成。(d) [QA-Cage]-12Br和(e) [QA-Cage]^•-12Br的N 1s核级光谱。(f) [QA-Cage]-12Br和(g) [QA-Cage]^•-12Br的Br 3d核级光谱。(h) 由于Br5向[QA-Cage]-12Br和[QA-Cage]^•-12Br中的N5转移电子而引起的季铵基团的键长和构型的具体变化。

图2：超小钯（Pd）簇在[QA-Cage]^•-12Br中的封装合成与表征。（a）自由基介导的原位还原策略示意图，用于在有机笼盐中封装Pd簇。该过程包括将PdCl₆^2-静电复合到笼空腔中，随后进行中和、离心以排除未被封装的PdCl₆^2-、酸化，并加热以诱导自由基介导的还原。（b）[QA-Cage]^•-12Br电极在室温下于H₂O中含0.5 M Na₂SO₄的循环伏安图（扫描速率100 mV/s；箭头表示扫描方向）E^θ（SHE）=E^θ（Ag/AgCl）+0.197 V。（c）PdCl₆^2-（蓝色）、[QA-Cage]-12Br（粉色）、PdCl₆^2-@[QA-Cage]-12Br（淡蓝色）和PdCl₆^2-@A-Cage上清液（绿色）的紫外-可见光谱。（d）Pd@[QA-Cage]^•-12Br的Pd 3d XPS光谱，在335.7 eV（3d_5/2）和341.0 eV（3d_3/2）处出现峰值，从而证实了PdCl₆^2-的完全还原。（e）Pd@[QA-Cage]^•-12Br中Pd簇的HAADF-STEM图像和相应的统计尺寸分布直方图（比例尺：10 nm）。（f）[QA-Cage]^•-2Br（顶部）和Pd@[QA-Cage]^•-12Br（底部）的¹H-NMR和2D DOSY光谱，显示出相似的扩散系数值，表明在D₂O中的尺寸和形状相当。

图3：刺激响应型双态催化剂中微环境调节和可切换单步反应活性的示意图。（a）催化剂在酸碱刺激下可逆结构转换的图形表示，展示了对4-碘邻苯二胺的加氢和OPD的氧化具有相反的催化活性。注意：Cl^–有12个单位，但为清晰起见只显示了4个。（b）在Pd@A-Cage和Pd@[QA-Cage]^•-12Cl的分子动力学（MD）模拟中原子间距离的演变。后者显示出Cl^–与QA-Cage⁺之间比中性的A-Cage更强的亲和力。（c）通过差分电子密度（EDD）确定的电子转移的定量分析。（d）Pd@A-Cage和Pd@[QA-Cage]^•-12Cl的Pd 3d XPS光谱。（e）由Pd@[QA-Cage]^•-12Cl和Pd@A-Cage催化的OPD氧化的动力学，展示了它们在酸碱刺激下的可切换催化活性。（f）DMPO、DMPO+H₂O₂及其与Pd@[QA-Cage]^•-12Cl的混合物的电子自旋共振（ESR）光谱。（g）在NaBH₄存在下，刺激响应型4-碘邻苯二胺氢化的产率随时间变化图。（h）4-碘邻苯二胺在Pd@A-Cage和Pd@[QA-Cage]^•-12Cl上的吸附能。

图4：探索用于刺激辅助串联催化的时控双态催化剂。（a）催化剂状态调节（状态I和状态II）的示意图，该调节由酸碱输入触发，用于串联催化，涉及1）Pd@A-Cage中的Pd簇催化苯乙炔（PA）的半加氢反应，使用H₂生成苯乙烯（St）；2）酸刺激诱导从状态I到状态II的转变；3）由Pd@[QA-Cage]^•-12Cl中的自由基和H₂O₂促进的St的氧化反应，生成苯甲醛（BzA）。注意：整个反应过程在65°C的加热条件下进行。（b）不同催化剂的加氢反应的转化率和选择性。（c）Pd@A-Cage和Pd@[QA-Cage]^•-12Cl的投影态密度（PDOS）揭示了Pd@A-Cage上Pd原子费米能级附近的d电子的增加，这促进了PA在Pd位点上的吸附。（d）不同催化剂的氧化反应的转化率和产率。（e）刺激辅助串联反应的详细过程和（f）时间 – 产率曲线。NH₃·H₂O刺激（绿色滴管），HCl刺激（蓝色滴管）。反应条件：PA溶液（0.05 M，CH₃CN中的0.8 mL）和0.2 mL的H₂O，催化剂（Pd量：1.7 μmol），步骤ⅰ和ⅱ：在H₂气氛下，65 °C，步骤ⅲ和ⅳ：加入H₂O₂溶液（2.5 M，0.2 mL），65 °C。转化率和产率通过以联苯为内标的气相色谱（GC）计算。

图5：探索用于一锅法正交串联催化的时空调控型集成催化剂。（a）由Pd@[PQA-Cage]^•-XCl（X=2, 4, 6, 8, 10，代表Cl^–离子的数量）催化的正交串联催化的转化率和产率。（b）Pd@[PQA-Cage]^•-6Cl的正交串联催化的动力学图。（c）Pd@[PQA-Cage]^•-6Cl上串联反应路径的示意图。在Pd活性位点处形成的苯乙烯，在通过自由基笼骨架时立即被氧化为苯甲醛。（d）分子动力学（MD）模拟揭示了苯乙烯中间体在Pd簇和羟基自由基（OH·）之间的直接扩散。

综上，作者开发了一种基于pH响应型多孔有机笼盐的集成催化剂，该催化剂将钯（Pd）簇限制在笼腔内，同时在笼骨架上设有自由基位点，通过pH刺激实现时空调控，从而在单个反应器中高效地进行氧化还原反应的正交串联催化。

作者成功构建了一种新型的集成催化剂，通过精确控制pH值实现了对催化活性位点的动态切换，并在单步反应和串联催化中展示了实时活性调节能力。特别是通过优化季铵基团的质子化程度，得到了一种高效的双功能催化剂Pd@[PQA-Cage]^•-6Cl，它在氧化还原反应的正交串联催化中表现出卓越的性能。

本研究不仅在人工仿生催化领域取得了重要进展，而且为设计具有精确时空控制的多功能催化剂提供了一种通用策略，这对于理解和模拟生物体内的复杂催化过程具有重要的科学价值。

这种集成催化剂的设计理念和时空调控策略有望在多个领域得到应用，包括但不限于绿色化学合成、环境治理（如污染物降解）、能源转化（如氢气生成和二氧化碳还原）以及生物医学（如药物合成和生物传感器开发）等领域，为实现高效、可持续的化学转化提供了新的可能性。

Spatiotemporal Regulation in Porous Organic Cage Salt-Metal Cluster Hybrids for Efficient Orthogonal Tandem Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202509941.