说明：Operando（动态现场原位）技术是一种在真实工作条件下同步监测材料或器件的性能参数与微观结构/成分演变的原位表征技术。
其核心理念在于“功能-结构-环境”动态关联，突破传统非原位分析（Ex Situ）或广义（简化）的原位（In Situ）实验的局限性，直接揭示实际工况中材料的动态响应机制。
1. Operando FTIR
Operando FTIR（傅里叶变换红外光谱）是一种广泛使用的Operando技术，能够在秒级时间尺度上监测气相或催化剂表面的变化，具有高灵敏度和快速响应的特点。
在光催化中，由于光催化剂的均匀光照较为困难，因此，催化剂暗区中可能发生的化学反应可能会使结果的解释变得复杂。为了解决这一问题，许多研究者开发或改进了适用于光催化Operando FTIR研究的反应器。
FTIR反应器必须满足一系列标准，例如：（1）光催化剂的均匀光照，（2）在液相反应中光催化剂的最小流失，（3）减少死体积（即光反应器窗口与样品之间的残留空间），以及（4）准确控制反应参数（例如接触时间、温度、光照强度、反应组成）。
案例：TiO2-ZrO2薄膜光催化有机物氧化反应
DOI: 10.1016/j.cattod.2009.02.033
DOI: 10.1016/j.jphotochem.2004.01.004
结构：图A展示了用于测试薄膜光催化活性的透射池的图片和截面视图。该反应池设计用于在反应过程中同时监测催化剂表面和气相的变化。
气体流动：气体通过反应池的路径被清晰地标注出来，确保在反应过程中气体与催化剂充分接触。
材料：反应池使用了石英和BaF2窗口，这些材料对紫外光和红外光透明，适用于对应光催化的监测。
光谱范围：图B展示了在2000–1150 cm-1范围内的FTIR光谱，这些光谱来自ZrO2(10%)-TiO2(90%)样品在接触丙酮蒸汽后，经过不同时间的紫外光照射。
表面物种：随着紫外光照射时间的增加，丙酮的特征吸收带（1703，1371，1241 cm-1）逐渐减弱，表明丙酮分子在催化剂表面的吸附和反应。同时，出现了甲酸盐和甲醛的特征吸收带，分别位于1569 cm-1（宽峰）和1744 cm-1。
反应路径：经过120分钟的紫外光照射后，甲酸盐物种完全消失，而在催化剂表面形成了新的碳酸氢盐吸收带，位于1447 cm-1。这表明在反应过程中，丙酮首先被吸附并转化为甲酸盐和甲醛，随后被进一步氧化为CO2。
甲苯的光氧化：在图Ca中，展示了甲苯在TiO2-ZrO2薄膜上的光氧化反应。由于甲苯的芳香性，反应过程中形成了强吸附的苯甲酸（benzoate）复合物，这些复合物堵塞了催化剂的活性位点，导致催化剂失活。从OH带的强度（3690 cm-1）可以看出，羟基的再生受到抑制。
甲基环己烷的光氧化：在图Cb中，展示了甲基环己烷（MCH）在TiO2-ZrO2薄膜上的光氧化反应。由于反应中间体（如环己酮）与催化剂表面的相互作用较弱，反应过程中没有观察到催化剂失活现象，且羟基能够完全再生。
由于Operando FTIR在DRIFTS或透射模式下不适用于液相光催化反应，因此ATR-FTIR（衰减全反射红外光谱）是监测催化剂表面与液相接触时最常用的技术。下图展示了用于研究光催化水分解的Operando ATR-FTIR设备的示意图。
案例：Rh0.5Cr1.5O3/Ga2O3(Zn)薄膜催化水分解
DOI: /10.1021/acs.jpclett.1c01621
实验装置：实验中使用了ZnSe晶体作为内部反射元件（IRE），并在其上涂覆了1 mL的光催化剂悬浮液（1.6 mg/mL），形成厚度为0.7或4.2 µm的催化剂薄膜。随后，将0.3 g的蒸馏水引入反应池中，并在氦气（He）气氛下以15 cc/min的流速进行反应。
催化光源：使用波长为263 nm、功率为110 mW的激光作为紫外光源，照射在催化剂薄膜上。
监测方法：在反应过程中，使用ATR-IR光谱和质谱仪分别监测催化剂表面和气相的变化。
光谱结果：在紫外光照射下，催化剂薄膜与水接触的IR光谱显示出三个特征吸收带，分别位于872 cm-1、1382 cm-1和978 cm-1。前两个吸收带被归因于物理吸附的H2、O2的伸缩和弯曲振动模式，而第三个吸收带则归因于负电荷的过氧化氢根（Ga-OOH–）。
同位素交换实验：通过D2O和H218O的同位素交换实验，验证了这些吸收带的归属。结果表明，H2O中的氧原子是水分解的唯一来源，而光催化剂中的晶格氧原子并未参与反应。
2.Operando Raman
Operando Raman（拉曼光谱）是一种用于监测光催化剂结构变化和识别反应中间体的有力工具。然而，由于光催化反应中的激发光可能会淹没拉曼光子，导致信号强度较低。因此，Operando Raman（主要用于监测液相中的光催化反应）也通常用于补充红外光谱。
案例：叔丁基过氧化氢（t-BuOOH）为氧化剂的VxTiy/MCM-41光催化
DOI: 10.3390/catal5020518
实验背景：下图A展示了在紫外光照射下，V0.25Ti2/MCM-41催化剂上环己烯的光催化环氧化反应。实验中使用了实时近红外拉曼光谱（NIR-Raman）技术来监测反应过程。
光谱特征
环己烯的特征峰：环己烯的Raman特征峰位于824 cm-1。
环氧化物的特征峰：1,2-环氧环己烯的Raman特征峰位于784 cm-1。
等吸收点：在800 cm-1处观察到一个等吸收点，这表明环己烯和1,2-环氧环己烯之间的反应没有稳定的中间体生成。
反应选择性：实验结果表明，环己烯被直接光催化环氧化为1,2-环氧环己烯，选择性为100%。反应过程中没有检测到其他稳定的中间体，反应路径清晰且高效。
3.Operando XAS
Operando XAS（X射线吸收光谱）是一种强大的技术，特别适用于研究纳米结构和块体催化剂中金属位点的结构与电子构型。在反应池设计方面，前面提到的适用于Operando FTIR的所有标准同样适用于Operando XAS反应器。
在列出的标准中，光照射、反应混合物暴露以及光谱探测的样品体积之间的匹配——当XAS用作探针技术时，这些尤为重要，因为XAS对体相和表面物种都具有高度灵敏性。
案例：Pt/TiO2光催化析氢
DOI: 10.1021/acscatal.0c03464
实验装置
反应池材料：反应池由工程热塑性塑料（聚甲醛）制成，能够承受高温和化学腐蚀。
窗口设计：反应池配备了三个Kapton窗口，用于X射线的传输和荧光检测，同时还有一个石英窗口用于紫外-可见光（UV-Vis）照射，通过顶部的光学纤维将氙灯（300 W）的光引入反应池。
样品放置：样品以自支撑颗粒的形式放置在反应池内，样品表面与入射X射线束呈45°角，与荧光锥呈90°角。
气体流动：通过四通阀控制氦气（100 mL/min）的流动，氦气可以选择直接进入反应池，或者先通过含有乙醇（10%）和蒸馏水的饱和器。
样品：三种不同预处理方式的Pt/TiO2光催化剂。P90-C：预煅烧样品；PC-500C：500°C预煅烧样品；PC-500R：500°C预还原样品。
Pt L3-edge HERFD-XANES光谱
参考样品：以PtO2和金属Pt作为参考，分别代表+4和0的氧化态。
样品光谱：P90-C样品的XANES光谱显示Pt主要以PtO2的形式存在（接近+4氧化态）。PC-500C样品的XANES光谱也显示Pt主要以PtO2的形式存在。PC-500R样品的XANES光谱接近金属Pt的光谱，表明Pt主要以0氧化态存在。
光照条件下的变化：在光照条件下，P90-C和PC-500C样品的XANES光谱显示出白线峰的强度降低，并向低能量方向移动，表明Pt物种发生了还原；PC-500R样品的XANES光谱在光照条件下几乎保持不变，表明其Pt物种已经处于还原态，且在光照条件下稳定。
EXAFS分析：P90-C在光照条件下，Pt的配位从Pt-O转变为Pt-Pt，表明形成了Pt纳米颗粒；PC-500C虽然初始时主要为单原子Pt，但在光照条件下也表现出轻微的聚集；PC-500R除了Pt-O配位外，还检测到Pt-Ti配位，这表明Pt与TiO2载体之间存在强金属–载体相互作用。
结论
光催化剂性能差异：预还原处理的Pt/TiO2光催化剂（PC-500R）表现出最高的光催化析氢活性，这归因于其Pt物种在光照条件下保持还原态，并且与TiO2载体之间存在强金属–载体相互作用。预煅烧处理的样品（P90-C和PC-500C）在光照条件下Pt物种发生还原，但活性较低，这可能是因为Pt物种在光照条件下更容易聚集，导致活性位点减少。
信号干扰与噪声：流动体系中的气体/液体湍流导致光谱基线漂移（如Operando FTIR）。可以采用差分吸收光谱（DOAS）扣除背景；开发自适应滤波算法（如小波去噪）。
空间分辨率限制：常规XRD等表征手段难以分辨纳米级局域结构变化（如催化剂表面重构）。可以使用高亮度同步辐射光源或自由电子激光（XFEL）提升分辨率。
极端条件兼容性：高温（>1000°C）或高压（>100 bar）环境下一些探头容易失效。可以设计金刚石对顶砧（DAC）反应池；采用蓝宝石窗口耐高温光学探头
Operando技术通过整合真实工况实时模拟与多尺度表征手段，为复杂动态过程（催化、能源转换、环境修复）提供了前所未有的研究视角。其核心价值在于突破传统“黑箱”式性能测试，实现从原子到器件尺度的“透明化”机制解析。
随着同步辐射、超快光谱及人工智能技术的进步，Operando将成为材料设计与工艺优化的核心工具。