深度解析：原位表征在光催化中的实践与突破！

在光催化过程中，多个基本步骤在不同的时间尺度上协同工作，从而决定整个过程的总体效率。这些步骤具体包括：

（1）光子吸收和激发，发生在飞秒级别；

（2）电荷分离，发生在飞秒到皮秒级别；

（3）电荷载流子的扩散和传输，发生在纳秒到微秒级别；

（4）和（5）反应物的活化、转化和质量传递，发生在微秒到毫秒级别。

通过运用合适的工具和技术对这些步骤进行识别和量化，可以制定出提升整体效率的关键参数，并推进“设计光催化剂”的理念。

通过分析典型案例详细探讨了如何利用原位表征技术，特别是红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、电子顺磁共振（EPR）与原子吸收光谱（XAS），来识别和量化反应物的活化/转化以及质量传递（步骤4和5），有助于更深入地理解如何表征活性位点，揭示反应路径，进而建立结构与性能之间的关系。

1. 原位FTIR光谱

原位FTIR光谱技术是研究光催化反应中反应物吸附、活化和转化过程的重要工具。它可以以不同的模式运行，包括漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、透射模式和衰减全反射（ATR）模式。每种模式都有其优势和局限性：

DRIFTS模式：适用于非透明材料的分析，能够在高温下工作，但对样品的粒度敏感，且难以进行定量分析。

透射模式：需要催化剂颗粒尺寸2-25微米，以避免IR辐射的散射。此外，样品制备需要避免使用可能与气体分子反应的稀释剂。

ATR模式：适用于固体和液体分析，利用IR透明材料作为波导，通过全内反射来分析样品。

原位FTIR技术可以用于：

光催化剂的表征：通过直接观察或使用探针分子（如CO、NO、甲醇等）来研究光催化剂的酸性、氧化还原性质以及活性位点的强度和浓度。

研究气相光催化反应：通过分析吸附在光催化剂表面的反应物（如甲醇、二氧化碳等）的FTIR光谱，揭示反应机制和中间体的形成。

研究液相光催化反应：例如，通过ATR-FTIR技术监测光催化氧化反应中反应物和产物的变化，揭示反应路径。

原位DRIFTS光谱研究TiO₂光催化氧化甲醇

DOI: 10.1002/ange.202014037

关键信息

TiO₂–(001)：甲氧基（CH₃O-）的特征吸收带位于约2820 cm^-1，其强度在光照下持续下降，表明CH₃O–在光催化反应中被消耗。而分子吸附的甲醇（CH₃OH）的特征吸收带（约2950 cm^-1）在光照过程中基本保持不变，说明在TiO₂–(001)表面上，只有CH₃O–参与了光催化氧化反应。

TiO₂–(101)：分子吸附的CH₃OH和CH₃O-的特征吸收带（分别位于2950 cm^-1和2820 cm^-1）在光照过程中均逐渐减弱，表明这两种吸附物种在光催化反应中都被消耗，说明TiO₂–(101)表面的反应活性位点对甲醇的吸附和活化具有更高的选择性。

TiO₂–(100)：与其他表面不同，分子吸附的CH₃OH的特征吸收带（2950 cm^-1）在光照过程中逐渐增强，表明随着催化进行，CH₃OH在TiO₂-(100)形成。CH₃OH在紫外光照射下的形成可归因于CH₃O-物种的热转化（由光激发空穴对TiO₂-(100)纳米晶体的亚表面间隙Ti³⁺位点所诱导）。

结论：TiO₂-(101)表面的光催化活性高于TiO₂-(001)和TiO₂-(100)表面，且TiO₂–(101)表面能够同时活化分子吸附的CH₃OH和CH₃O–，而TiO₂-(001)和TiO₂-(100)表面主要活化CH₃O-。

ATR-FTIR实时监测光催化氧化环己烷过程

DOI: 10.1021/jp107290r

前处理：在进行原位ATR分析之前，将TiO₂纳米颗粒的水溶液负载到ATR附件—锌硒（ZnSe）晶体上，然后在真空中蒸发以形成TiO₂薄膜。TiO₂在120 °C下干燥1小时，并在¹⁶O₂/He或¹⁸O₂/He（氧同位素交换）气氛下进行预照射。

氧同位素：随着预照射时间的增加，标记环己酮（C=¹⁸O）的贡献比例逐渐增加。这表明TiO₂表面的¹⁸O标记位点在预照射过程中逐渐增加。在30分钟的预照射后（图c），标记环己酮的比例达到最大值。在60分钟的预照射后，标记环己酮的比例没有进一步增加，表明TiO₂表面的氧交换达到平衡。

结论：吸收带仅在氧同位素交换处理后才出现，表明光催化氧化环己烷反应中，溶解氧并不直接参与反应。随着时间的推移，TiO₂催化剂表面的环己酮羰基（C=¹⁸O）吸收带逐渐增强，表明环己酮的生成是一个持续的过程。

原位FTIR技术能够在光催化反应过程中实时监测反应物、中间体和产物的化学变化。它通过检测分子振动吸收的变化，提供反应过程中物种的动态信息，帮助揭示反应机理和催化剂的活性位点。这种技术对于研究光催化反应路径和优化反应条件具有重要意义。

2. 原位Raman光谱

Raman表征技术通过拉曼效应（光的非弹性散射）来识别化学物质。它能够提供关于光催化剂结构和表面性质的信息，但受到拉曼散射频率较低的限制，导致信号强度较弱。

为了克服这一限制，发展了表面增强拉曼光谱（SERS）、壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和尖端增强拉曼光谱（TERS）等技术。这些技术在光催化中的应用包括：

光催化剂的表征：通过拉曼光谱分析光催化剂的结构变化，例如，研究不同材料（如金、二氧化钛等）对光催化反应的影响。

监测光催化反应：通过SERS技术监测光催化反应中的中间体和产物的形成，揭示反应机制。

4-NTP单分子层光催化偶联反应

DOI: 10.1021/jacs.1c11263

背景：通过滴涂法（图a，e）和浸渍法（图c）在Au(111)表面制备4-NTP单分子层光催化剂。

滴涂法：产物DMAB的特征拉曼峰（1146 cm^-1、1390 cm^-1和1442 cm^-1）仅在P1-P3位置出现，表明这些位置发生了光催化偶联反应。P4-P6位置未检测到DMAB的特征峰，表明这些位置未发生反应。滴涂法样品中，反应主要集中在某些特定区域，这些区域的分子排列可能更有利于反应进行。

浸渍法：DMAB的特征拉曼峰仅在P9-P12位置出现，表明这些位置发生了光催化偶联反应。其他位置未检测到DMAB的特征峰，表明这些位置未发生反应。浸渍法样品中，反应仅在少数孤立区域发生，整体反应效率较低。

结论：滴涂法样品的表面大部分区域都发生了高效的光催化偶联反应，而浸渍法样品的表面大部分区域未发生反应，仅在少数孤立区域有反应发生。这表明，分子的排列方式（滴涂法产生的无序排列与浸渍法产生的有序排列）对光催化偶联反应的效率有显著影响。

原位Raman表征能够实时监测光催化反应中分子振动模式的变化，提供反应过程中物种的结构信息。它对催化剂表面的化学状态和结构变化非常敏感，有助于理解催化剂的活性位点和反应机理。这种技术对于研究光催化反应中的分子吸附、活化和转化过程具有重要作用。

3. 原位EPR

EPR技术用于监测光催化过程中自由电子的产生、捕获和转移，以及识别自由基和活性氧物种。EPR可以在光照和黑暗条件下进行测量，通常需要使用自旋捕获剂来检测短寿命的自由基。EPR技术在光催化中的应用包括：

监测光生电荷载流子的行为：通过EPR研究光生电荷载流子的捕获、复合和转移过程。

识别活性氧物种：例如，通过EPR检测光催化过程中产生的羟基自由基和超氧阴离子自由基等活性氧物种。

Cu单原子催化剂（CuSA-TiO₂）光催化可再生氢气生产

DOI: 10.1038/s41467-021-27698-3

反应前：EPR谱图显示了一个强信号，对应于Cu²⁺物种。这表明在反应开始之前，Cu主要以Cu²⁺的形式存在。

反应后：EPR信号强度显著降低。这表明在光催化反应过程中，Cu²⁺被还原为Cu⁺，而Cu⁺在EPR中是“沉默”的（即不产生信号）。因此，观察到的信号减弱表明Cu²⁺被还原为Cu⁺。

暴露于空气10分钟后：EPR信号再次增强，表明Cu⁺在暴露于空气后被重新氧化为Cu²⁺。这与作者在原位XPS中观察到的现象一致（下图），即Cu⁺在反应过程中形成，并在暴露于空气后部分重新氧化为Cu²⁺。

结论：EPR结果表明，在光催化反应过程中，Cu²⁺被还原为Cu⁺，这一过程对于光催化活性至关重要。

Cu⁺的形成和随后的氧化过程表明Cu物种在反应中具有可逆的氧化还原循环，这可能是CuSA-TiO₂表现出高效光催化活性的关键因素之一。

这种Cu²⁺/Cu⁺的循环过程不仅促进了光生电子的有效转移，还可能有助于催化剂的自愈合，从而在长时间反应中保持高活性。

原位EPR技术能够检测光催化过程中产生的自由基和未成对电子，这对于理解光生载流子的行为和反应机理至关重要。可以提供自由基的生成、迁移和反应过程中的动态信息，帮助揭示光催化反应中的电子转移机制。这种技术对于研究光催化反应中的电子动力学和催化剂的稳定性具有重要价值。

4. 原位XAS技术

X射线吸收光谱（XAS）是一种强大的技术，用于研究光催化剂中金属位点的结构和电子配置。

XAS光谱分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两部分。XANES可以探测氧化态的变化、未占据态的密度和化学键的杂化情况，而EXAFS对键长和配位环境更为敏感。

XAS技术在光催化中的应用包括：

光催化剂的表征：通过XAS技术研究光催化剂的电子结构和表面性质，例如，确定光催化剂的带隙、带位置和吸收系数等。

监测光催化反应：通过原位XAS技术研究光催化剂在反应条件下的结构变化和电子态的演变。

Cu/TiO₂光催化CO₂还原

DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b10835

实验细节

样品制备：将催化剂样品涂覆在玻璃片上，形成薄膜，然后将该薄膜放置在不锈钢支架上，并放入石英管中。

光源和加热：使用IR灯作为加热源，汞蒸气紫外灯作为光源，以提供反应所需的光。

气体流动和密封：石英管的两端用Kapton膜密封，以确保反应气体（如H₂和CO₂）的流动和反应环境的稳定。

X射线荧光检测：通过在石英管顶部开孔并用Teflon膜覆盖，确保X射线可以穿透样品并被检测到。实验在先进光子源（APS）的10D光束线上进行。

黑暗条件：Cu/Ti(air)表面主要由Cu²⁺组成，而Cu/Ti(H₂)表面则有显著的Cu⁺物种存在。

紫外光照射：在150 °C下，Cu/Ti(air)的铜物种没有显著变化，而Cu/Ti(H₂)中的Cu⁺物种进一步减少。这表明在光催化反应过程中，Cu⁺更容易被氧化为Cu²⁺，导致Cu/Ti(H₂)催化剂的失活。

结论：Cu/Ti(H₂)催化剂的高活性归因于其表面丰富的Cu⁺物种，而这些Cu⁺物种在反应过程中容易被氧化，从而导致催化剂的失活。

原位XAS技术能够实时监测光催化反应中催化剂的电子结构和化学状态的变化。可以提供关于催化剂中金属离子的氧化态、配位环境和电子密度的信息，有助于理解催化剂的活性和稳定性。这种技术对于研究光催化反应中的电子转移和催化剂的结构演变具有重要意义。

原位表征技术在光催化研究中发挥了非常重要的作用，这些技术能够实时监测光催化反应过程中的各种变化，从而为理解光催化剂的性能和反应机制提供了关键信息。

通过结合不同的原位表征技术，可以更全面地揭示光催化过程中的各个步骤，为设计更高效、更稳定的光催化剂提供理论基础。