如何制备单原子催化剂？

均相催化剂原子利用效率高、活性位点均一、催化性能优异，但其稳定性差、难以回收并且成本较高、同时也易造成后续污染
非均相催化剂稳定性好、容易回收且经济效益高，但其原子利用率低、活性位点复杂、催化性能差。

2011年，张涛院士等人首次报道了单原子催化剂的制备与性能，并在此基础上提出了“单原子催化”的概念。这种催化剂中所有的铂都是呈单原子分散状态，不仅稳定性卓越，其单位点催化活性更是传统纳米催化剂的数倍，实现了贵金属利用率的最大化，使低成本高效贵金属工业催化剂开发成为可能。

此后，国内外便掀起了研究单原子催化的热潮。因此，负载贵金属单原子催化材料（如 Pd、Pt、Ru、Rh及 Ir）被广泛用于应对环境及能源等方面问题。

优点：金属单原子具有较大的表面自由能，与载体可形成强相互作用、不饱和配位等，从而获得了优异的催化性能。

缺点：金属 SACs 易发生团聚而形成大的团簇或纳米颗粒，进而降低催化活性。而且，单原子作为活性中心，与负载纳米颗粒催化剂一样会发生金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interactions, SMSI)。

以下介绍制备单原子催化剂的制备方法：

在制备 SACs 时，主要采用自下而上和自上而下两种策略，包括多种方法（图 1）。

图1：SACs 合成策略及应用

自下而上策略

自下而上合成策略是一类制备 SACs 的通用方法。它首先将金属前驱体吸附在特定的载体表面，随后通过多样化的还原技术，如共沉淀法、电化学沉积法、原子层沉积法、光化学法、浸渍法或球磨法等，将金属原子精确锚定于载体的缺陷位点，从而制备出 SACs。这一策略展现了对金属原子位置和分布的高度控制能力。

一、共沉淀法

共沉淀法是 SACs 的常用制备方法之一，其将沉淀剂加入到含有两种或更多金属离子的溶液中，从而制得活性物种分布均匀的非均相催化剂。

共沉淀法能够制得活性物种分布均匀的非均相催化剂，且金属单原子能够稳定地锚定在载体上。

案例：中国科学院大连化学物理研究所杨冰等通过共沉淀法制备了 Pd₁-FeO_x-SACs（图2），该催化剂取得了优异的逆水煤气反应（Reverse water gas shift, rWGS）活性和 CO 选择性。

该研究发现单原子的作用不仅是提供单个活性位点，而且在实际反应中可以促成非均相催化剂高活性相。

图2：rWGS 过程示意图

二、电化学沉积法

电化学沉积技术利用外加电场驱动电解液中的正负离子向电极迁移，在电极表面发生氧化还原反应，从而构建出特定涂层或金属单原子。

传统的电化学沉积反应精确控制电压引导电解质溶液中的目标金属离子在工作电极表面沉积而获得金属单原子。准电化学沉积法是利用对电极自身含有的目标原子，通过特定的电化学过程实现原子在电极表面的沉积。

案例：中国科学技术大学曾杰等采用电化学沉积方法将 Ir 单原子选择性地锚定在 Ni-LDH 表面的特定位点上（图3）。以 IrCl₄为 Ir 前驱体，分别通过阴极沉积和阳极沉积制备 Ir₁/NiLDH-T 和 Ir₁/Ni LDH-V。

这项工作通过电化学选择性锚定单原子来设计具有位点特异性的高活性催化剂，为 SACs设计提供了一种新的策略。

图3：Ir₁/Ni LDH-T 和 Ir₁/Ni LDH-V 的 OER 机理研究

三、原子层沉积法

原子层沉积法（Atomic layer deposition, ALD）是一种利用气体与载体间的气-固相反应实现薄膜沉积的先进技术。

尽管 ALD 的制备成本相对较高且产率可能有所不足，但它凭借自限制饱和吸附特性以及精确控制沉积参数，能够有效控制金属粒子形态，在纳米颗粒、团簇以及单原子等不同尺度生产出均匀度高和重复性优异的样品。

而且 ALD 技术还可以调控催化剂表界面结构，改善催化性能，开发高效催化剂。采用 ALD 方法，前驱体能够通过强化学键牢牢吸附在载体表面，确保了催化剂的稳定性。

案例：西安大略大学孙学良等提出了一种在金属有机框架（MOF）热解生成的 N 掺杂碳材料上，通过 ALD 策略修饰 Pt 单原子位点的方法。通过调整 ALD 过程中 Pt 前驱体的暴露时间，制备了从 Pt 单原子到亚团簇和纳米颗粒的尺寸可控的 Pt 催化剂（图 4）。

图4：(a~c) Pt SACs-ZIF-8-NC(30 s)、(d~f) Pt subclusters -ZIF-8-NC(1 min)和(g~i)Pt NPs-ZIF-8-NC(5.0 min)的HAADF-STEM照片

四、浸渍法

浸渍法的基本原理在于使用含有前驱体的液体来浸润不同的载体，进而使活性物质逐步吸附在载体表面，通过干燥、煅烧等后续工艺将金属单原子稳固在载体表面。

根据浸渍溶液的体积，浸渍法可以分为少体积浸渍和过量浸渍。虽然少体积浸渍法具有操作简便、成本较低以及无材料浪费的优势，但金属单原子一般难以在载体表面均匀分布。过量浸渍法是通过吸附作用将金属离子吸附在载体上，因此强烈依赖于载体对前驱体的吸附能力。

浸渍法是一种有效且经济的 SACs 制备方法，但其在合成 SACs 时受到负载量及分布的限制。

案例：北京化工大学程道建等通过新型低温浸渍策略介导，精确构建了一种完全暴露的 Pd 原子分散催化剂(PdSA+C/g-C₃N₄) ，该催化剂对肉桂醛（Cinnamaldehyde, CAL）的选择性加氢表现出优异的活性（图 5）。

图5：图文摘要

五、光化学法

光化学法利用光能激发还原剂产生自由基，将混合在一起的金属离子还原为金属单质，然后锚定于载体之上，特别适用于对催化剂稳定性和分散性要求较高的催化体系，如光催化、光电催化等领域。

案例：郑南峰课题组首次采用光催化沉积技术，在乙二醇保护的 TiO₂纳米片上制备了高负载（质量分数1.5%）且高稳定分散的单原子 Pd 催化剂（图6）。这种高负载量的 Pd-TiO₂催化剂在催化加氢反应中展现出了卓越的催化活性，并且在长达 20 个循环的测试中催化活性未见衰减。

图6：Pd₁/TiO₂的结构表征

六、球磨法

球磨法通过球磨的转动或振动，强烈的撞击、研磨和搅拌原材料，而后粉碎为纳米级微粒。由于球磨法具有简单性、可扩展性和环保性，其在精细化学品合成、生物质转化、能源转换与存储以及环境保护等多个领域具有广泛的应用前景。

球磨法制备会产生强大的剪切力和超过 1000 ℃的局部高温，粉末活性大大提高，甚至诱发多相化学反应，但是其普适性较差。

自上而下策略

自上而下策略是通过特定条件的转变过程，将金属纳米颗粒或块体材料转变为单原子并沉积于载体之上。

优点：合成效率高，所得到的SACs 结构清晰，易于识别。其显著的分散性和丰富的配位数、结合模式信息，如高温下的原子热迁移和热解过程，为深入理解 SACs 的性质和应用提供了重要参考。

一、高温原子热迁移法

高温原子热迁移法是一种通过高温加热促使金属表面原子发生热运动，从而以单原子的形式负载到特定载体上的技术。

优点：高温原子热迁移法可以将廉价易得的块状金属或金属氧化物直接转化为金属单原子，大大降低生产成本。

缺点：高温处理过程导致能耗增加、对设备要求提高以及可能引起催化剂结构变化(如烧结或相变)，都会影响催化剂的活性、稳定性和成本效益。此外，精确控制高温下的原子迁移和分布也需要复杂的工艺条件和精确的操作技术。

应用：该方法在多个领域具有广泛的应用场景，特别适用于需要高温处理以促进金属原子在载体上均匀分散和稳定存在的催化体系，如能源转换、环境保护等领域，其高效性和稳定性为这些领域提供了高性能的催化解决方案。

案例：新墨西哥大学 Datye 等巧妙地利用 Pt 的高温迁移特性，制备了热力学稳定的单原子 Pt/CeO₂催化剂。将物理混合的 Pt/La-Al₂O₃、CeO₂在空气中加热至 800 ℃时，Pt 原子在高温下以气态形式从 Al₂O₃中迁移到 CeO₂表面，利用 CeO₂纳米棒和多面体对 Pt 单原子的SMSI，形成了高温下热稳定性优异的 Pt₁/CeO₂（图7）。

图7：纳米颗粒烧结示意图

这一方法的实质在于金属纳米颗粒在高温氧化或惰性环境中发生的“反 Ostwald熟化”现象，即纳米颗粒在高温下解构，同时载体对解离出的金属单原子产生“锚定”效应，确保它们稳定地负载在载体表面。

由于单原子表面能高以及迁移能力好，极易烧结成为大尺寸且稳定的纳米颗粒，因此 SACs 在高温下的金属-载体间必须具有 SMSI，才能阻止单原子团聚烧结。

然而，过强的 SMSI可能会导致催化剂性能下降，因此，选择合适的载体，精细调控这种相互作用对于合成具有高稳定性和高活性的 SACs 至关重要。

二、固相扩散法

固相扩散法可以利用原子在固体中的扩散，从而实现原子的定向跃迁。

优点：如果相扩散法能有效控制不同相之间的扩散过程，那么理论上可以实现金属原子在载体上的高度分散，有利于形成 SACs。

缺点：在固态热扩散方法制备过程中，相扩散过程涉及多个复杂因素，如温度、压力、扩散时间等，精确控制这些因素的难度较大，可能影响催化剂的制备效果，因此固相扩散法并没有得到广泛应用。

应用：该方法可能适用于多种载体和金属前驱体，为制备不同种类的 SACs 提供了可能性。

案例：中国科学技术大学Wu等首次直接以块状镍箔为原料，利用固相热扩散策略制备了 SACs（图8）。他们通过固相热扩散技术热解涂覆的三聚氰胺，产生的气体直接在镍箔上生长碳纳米管，最终将 N 掺杂碳纳米管与块状 Ni 金属结合，制备了多级孔结构碳纳米管负载 Ni SACs，可直接作为电催化 CO₂还原的自支撑电极。