在高电流密度下，二氧化碳（CO2）电化学还原为一氧化碳（CO）时，选择性会下降，这是该过程面临的一个难题。
约翰霍普金斯大学刘亚媛教授、Li Zhengyuan等人报道了一类基于靛蓝的分子促进剂，其具有氧化还原活性的二氧化碳结合位点，能够增强银（Ag）催化剂上CO2向CO的高速转化。理论计算和原位光谱分析表明，靛蓝衍生物与银纳米粒子界面处的协同效应能够活化CO2分子，并加速CO生成路径中关键中间体（*CO2–和*COOH）的形成。带有吸电子基团的靛蓝衍生物在优化界面二氧化碳结合亲和力后，进一步降低了CO2生成CO的过电位。
通过将氧化还原活性中心的分子设计与银结构的缺陷工程相结合，在 0.10-1.20 A cm-2 的电流密度范围内实现了超过 90% 的CO法拉第效率。Ag质量活性提高到 174 A mgAg-1。这项工作表明，使用具有氧化还原活性的CO2吸附剂作为表面改性剂是增强电化学反应活性的一种非常有效的策略。
相关工作以《Electro-activated indigos intensify ampere-level CO2 reduction to CO on silver catalysts》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是刘亚媛教授在《Nature》系列上发表的21篇论文。
图1 AgNP+Id混合物的CO2RR性能及机理分析
作者发现靛蓝（Id），一种氧化还原活性路易斯碱，可作为电化学介导的碳捕获的有效二氧化碳吸附剂（图1a）。具体来说，Id中的羰基可以通过电还原形成亲核离子（Id2-），然后与亲电的CO2反应生成碳酸盐加合物（Id-2CO22-）。受氧化还原活性Id通过碳酸盐形成捕获CO2的能力的启发，寻求探索使用靛蓝基化合物作为分子促进剂来加速CO2到CO转化的可能性，并与Ag催化剂结合。作者设想，电化学还原的Id和CO2之间独特的结合相互作用可以促进线性CO2分子活化成弯曲构象，从而稳定关键反应中间体，降低质子化步骤的能垒。重要的是，分子工程能够微调CO2结合位点的化学性质，从而产生更有利的中间体吸附行为。
关于靛蓝可作为电化学介导的碳捕获的有效CO2吸附剂的详细报道可见：她，科研女神，师从崔屹，24岁首创“亲锂性”概念！唯一通讯，再发Nature Energy！
本文通过精确的分子设计、原位光谱表征和理论计算的结合，系统地研究了一系列具有不同CO2亲和力的靛蓝衍生物，以揭示电活化CO2吸附剂与Ag/有机界面催化性能之间的相互作用。为了证实还原后的Id对CO2的反应性，在N2和CO2气氛下对非质子电解质中的Id进行了CV研究。与其他氧化还原活性CO2吸附剂类似，还原起始电位的正移和两个氧化还原峰在CO2存在下的合并强烈暗示了还原Id与CO2之间的化学相互作用（图1b），证实了Id-2CO22-加合物的形成。DFT计算进一步支持了与Id2-络合引起CO2分子的大量重构（图1c）。
在1 M KOH水溶液、在流动池中考察了CO2RR的性能。与裸AgNP相比，AgNP+Id电极通过将竞争HER抑制到5%以下来提高CO选择性，特别是在更高的电流密度下。具体来说，当总电流密度（jtotal）为283 mA cm-2时，AgNP+Id的CO的FE达到92%，而当jtotal超过173 mA cm-2时，AgNP的CO的FE迅速降至87%以下（图1d）。AgNP+Id也表现出增强的CO活性，与相同条件下的AgNP相比，在30 mA cm-2时，过电位降低了~ 70 mV，在-0.57 V时，CO偏电流密度（jCO）增加了~2.7倍（图1e）。
基于DFT计算的见解，随后采用原位ATR-SEIRAS来确定CO2RR过程中的中间体吸附特征。以0.1 M磷酸钾为电解质，在CO2饱和的D2O中收集电位依赖谱，以减少吸附的H2O和碳酸氢盐离子的干扰（图1g）。AgNP和AgNP+Id样品在~1550 cm-1处显示出强峰，归因于吸附的CO32-。AgNP+Id的这一峰强度更强可能源于CO2RR过程中更快的局部质子消耗。裸AgNP在~1640 cm-1处有一个非常弱峰（图1g），对应于*COOD的C=O拉伸。相比之下，观察到AgNP+Id在较低过电位下出现了强化的*COOD峰，这意味着*COOD形成的动力学获得加速。
图2 靛蓝衍生物的电化学性质及其在AgNP上修饰对CO2RR的促进作用
实验和理论结合结果证实了这样的假设：用CO2结合的Id部分修饰Ag催化剂可以产生有利于CO2活化和随后转化为CO的反应界面。作者合成了一系列具有不同取代基的靛蓝衍生物。然后使用靛蓝衍生物按照与AgNP+Id相同的程序修饰AgNP催化剂。制备的杂化催化剂分别记为AgNP+TMId、AgNP+DPId、AgNP+DBId和AgNP+DCId。
具有较高阳极还原电位的物种通常表现出较弱的CO2亲和力。作者发现CO2在非质子电解质和水溶液中捕获的起始电位也显示出很强的线性相关性（图2a）。这一发现表明，分子工程在调整水电解质中CO2与靛蓝衍生物之间的相互作用强度方面仍然是有效的，DFT计算也支持了这一点。因此，靛蓝衍生物的CO2亲和力在TMId、DPId、Id、DBId和DCId系列中逐渐降低。此外，有理由推断，这种CO2亲和趋势可以扩展到与Ag催化剂相应的杂化界面用于CO2RR，正如上文讨论的AgNP+Id案例所证实的那样。
与纯AgNP相比，将这些靛蓝衍生物引入AgNP可显著提高CO2RR。所有经过修饰的样品在CO选择性上都表现出类似的增强，在所研究的电流密度下达到了~ 93%的FEs（图2b）。然而，可以观察到jCO在过电位方面的明显变化。以AgNP+Id的CO活性为基准，发现用EWGs（DBId和DCId）功能化的靛蓝可以进一步加速Ag上CO的生成，而用EDGs功能化的靛蓝（TMId和DPId）需要更高的CO2-to-CO转换过电位（图2c）。DCId的CO2RR性能最好，其CO2亲和力是靛蓝衍生物中最弱的。具体来说，AgNP+DCId在-0.54 V下的jCO为273 mA cm-2，是AgNP+TMId（具有最强CO2亲和力的衍生物）在相同电位下的约2.6倍。
有趣的是，作者发现了改性催化剂的CO2RR电位与各种靛蓝的CO2捕获起始电位之间的线性关系（图2d）。这表明CO2RR活性与催化界面处不同的*CO2–吸附能密切相关。为了获得最佳的CO2RR性能，分子修饰剂的CO2结合能力应该足够强，以有效地稳定分子/催化剂界面上的*CO2–中间体，但又不能太强，以致可能减慢CO途径中随后的加氢或*CO解吸步骤。
图3 P-Id稳定修饰AgNP的合成、表征与电化学性能
虽然DCId分子是最有效的促进剂，但在相对高电流密度的CO2电解过程中，分子DCId很容易溶解到电解质中。为了实现更稳定的分子修饰，将氧化还原活性的CO2结合部分固定到大分子结构中。如图3a所示，通过DCId和DODA酰胺化合成了一种靛蓝基聚合物（P-Id）。P-Id的FTIR光谱显示，在~1540 cm-1处存在与酰胺C-N拉伸相关的振动峰，同时在~1680 cm-1处羧酸的C=O拉伸峰消失（图3b）。这些发现表明两种前体之间成功的酰胺化聚合。所提出的P-Id结构的形成通过固态13C NMR光谱进一步验证（图3c），其中观察到的峰可以分配给图3a中标记的不同类型的碳。
值得注意的是，P-Id捕获CO2的起始电位与DCId非常接近，这证实了聚合物结构保留了氧化还原活性氧中心，而不影响其有利的CO2结合亲和力。正如预期的那样，用P-Id修饰AgNP（AgNP+P-Id）可以显著增强CO2RR，在30至850 mA cm-2的宽范围内，CO的FEs超过90%（图3d）。特别是，AgNP+P-Id在100 mA cm-2时达到99%的CO的FE，略优于AgNP+DCId（95%）。这种额外的改善可能是由于P-Id在更疏水的微环境中进一步抑制了HER。考虑到氧化活性中心的CO2亲和力，AgNP+P-Id在相对较低的电流密度下表现出与AgNP+DCId几乎相同的过电位（图3e）。然而，AgNP+P-Id可以在更高的电流密度下（jCO高达近700 mA cm-2）电解CO2，这要归功于P-Id的溶解度被抑制和稳定性的增强，正如电解后的表征所证实的那样。
图4 D-Ag/C催化剂的形态和结构表征
为了提高催化界面的可用性，试图通过加入高多孔炭黑作为催化剂载体来改善Ag活性位点的分散和利用。碳载体通常提供更好的导电网络，减轻纳米颗粒团聚，并通过减少催化剂负载来增加质量活性。因此，通过原位电沉积法制备了一种表面缺陷丰富的碳负载银催化剂（D-Ag/C）。HAADF-STEM和相应的STEM-EDS图谱显示，原位电沉积获得的银颗粒平均直径为~28 nm，主要是隔离的，并且分散在碳基体上（图4a）。HRTEM图像显示Ag表面存在平面缺陷（图4b），这些缺陷可以提供不饱和配位位点，从而潜在地增强CO2转化。
本文采用XAS研究了D-Ag/C催化剂的电子态和配位结构。Ag的K边XANES光谱证实了D-Ag/C的金属Ag性质（图4c）。Ag的K边EXAFS光谱显示，与Ag箔和商用AgNP相比，在1.5和3.3 Å之间的峰强度最低，对应于D-Ag/C的第一个最近的Ag-Ag键（图4d）。相应的拟合分析表明，Ag的配位数（CNs）依次递减：Ag箔(12)>商用AgNP(10.8±0.4)> D-Ag/C（8.0±0.6）（图4e）。AgNP中CN相对于Ag箔的轻微降低是由于颗粒尺寸小，而D-Ag/C中CN的进一步降低主要是由于存在丰富的平面缺陷。
图5 D-Ag/C和D-Ag/C+P-Id催化剂的CO2RR性能
高度分散的D-Ag/C催化剂在P-Id修饰后提供了丰富催化界面。将P-Id引入到D-Ag/C（D-Ag/C+P-Id）中，在-0.73 V时，jCO增加到818 mA cm-2，几乎是裸D-Ag/C在相同电位下性能的三倍，同时保持了93%的高CO的FE（图5a、b）。类似于AgNP+P-Id的情况，P-Id的修改在更宽的电流密度范围内大幅扩展了CO2到CO的转换（图5a）。在188~780 mA cm-2范围内，CO的FEs超过95%。值得注意的是，在-0.80 V下，当jtotal增加到1.17 A cm-2时，CO的FE保持在91%，这是迄今为止报道的最高性能之一（图5c）。低的Ag负载量使得在-0.80 V下CO生成的质量活性高达174 A mgAg-1（图5c），这比之前报道的AgNP催化剂高出近两个数量级，甚至优于最先进的单原子催化剂（SACs）（图5d）。
图6 D-Ag/C+P-Id催化剂在MEA中的CO2RR性能
为了提高能量效率（EE），将D-Ag/C+P-Id催化剂集成到MEA中。在50℃下，以0.2 M的氢氧化铯（CsOH）作为阳极电解质，在电解电压为2.34和3.89 V时，在所研究的电流密度范围0.10-1.20 A cm-2内产生稳定的CO选择性（图6a）。电解电压为2.89 V时，峰值CO的FE为94%，jCO为375 mA cm-2，EE为43%（图6b）。在400 mA cm-2下，MEA在至少20小时内CO生产性能衰减可忽略不计（图6c）。反应后的表征表明，D-Ag/C和P-Id组分都具有良好的耐久性。