电离能与电子亲和能：符号约定、结构弛豫与DFT能级解读

说明：本文华算科技主要介绍电离能与电子亲和能的定义、正负号约定、结构弛豫，以及它们在 DFT 和固体能级分析中的含义。

电离能和电子亲和能的定义有什么不同

孤立中性原子或分子 M 失去一个电子，经历 M → M⁺ + e⁻；获得一个电子，经历 M + e⁻ → M⁻。第一电离能 I 是前一过程所需的能量，电子亲和能 A 在本文中记作后一过程释放的能量。自由电子取在无限远、动能为零的参考态，稳定中性体系的第一电离通常需要供能。

若 M 含 N 个电子，固定原子核位置 R 后，三个电子态的总能分别为 E(N−1;R)、E(N;R) 与 E(N+1;R)。相应定义为 I = E(N−1;R) − E(N;R)，A = E(N;R) − E(N+1;R)。两者分别比较中性态与阳离子态、中性态与阴离子态；其中已经包含各电子态的电子相互作用和电子密度调整。

铁原子的电子亲和能约为 0.153 eV，对应 Fe 与 Fe⁻基态的能量差，图1右侧箭头给出了这一间隔。Fe 的第一电离能则涉及 Fe⁺，比较的是另一组电子态。把 Fe⁻中的电子移走，可恢复中性 Fe；把中性 Fe 电离，却会得到 Fe⁺。中性体系的电离与加电子具有不同的终态，二者的数值无需相等。

按上述约定，A > 0 对应加电子后放热，A 越大，指定阴离子态相对中性态与自由电子的能量越低。部分资料把电子附着的能量变化记作 ΔE_attach = E(N+1) − E(N)，此时放热记为负，ΔE_attach = −A。引用数值时，公式决定符号含义；“亲和能为负”在两种约定下描述的物理状态相反。

原子失电子和得电子时，改变的轨道占据、电子排斥及自旋耦合不同。闭壳层或半满壳层的占据会使部分元素的加电子态难以束缚。电子亲和能在周期表中的起伏，与电离能随核电荷和屏蔽变化的趋势并非逐项同步，单凭电离能大小无法给出电子亲和能排序。

图2的柱高只表示原子电子亲和能；蓝色对应实验确认可形成稳定阴离子的元素，绿色对应理论预测，浅灰色对应预测难以形成稳定阴离子的元素，深灰色表示尚缺相关研究。原子阴离子的束缚状态由指定电子态的能量决定，不能把表中某种颜色当作材料内部某原子的价态或 Bader 电荷。

垂直与绝热能量为什么必须区分？

垂直电离和垂直电子附着共用中性分子的几何 R₀，改变电子数后仍允许新电子态中的电子密度重新自洽；固定的是原子核位置，电子仍可弛豫。快速光电离和电子附着常从中性分子的瞬时构型出发，垂直能量描述该构型下改变电子数的代价；后续原子核位移造成的能量降低属于结构弛豫。

绝热电离允许阳离子优化到 R₊，I_a = E(N−1;R₊) − E(N;R₀)；绝热电子亲和能允许阴离子优化到 R₋，A_a = E(N;R₀) − E(N+1;R₋)。在同一电子态分支上，带电结构优化会降低该态总能，通常得到 I_a ≤ I_v，A_a ≥ A_v；下标 v 表示在 R₀处求值。

笼状 H@3⁶adz 分子的计算给出垂直电离能 3.83 eV、绝热电离能 0.78 eV。中性结构中的 H 位于笼内中央，电离后 H 靠近一个 N，形成约 1.05 Å 的 N—H 键。同系列 B@3⁶adz 的阳离子几何变化很小，两个电离能分别为 2.18 和 2.16 eV。弛豫幅度与带电态的键合方式相关，绝热修正没有统一的数值。

图3给出的是去电子后优化的阳离子结构，其中的键长和对称性属于 R₊。用这些结构的能量与中性最低能构型比较，得到绝热电离能；将阳离子约束在中性构型上求能量，才得到垂直电离能。这里的公式使用电子总能，与振动基态之间的实验绝热阈值比较时，应计入相应的零点振动能差。

阴离子光脱附从 R₋出发，其垂直脱附能 VDE = E(N;R₋) − E(N+1;R₋)。中性分子的垂直电子亲和能 A_v则在 R₀求值。二者使用不同的原子核位置；阴离子形成后若发生显著键长或构象变化，两个读数便会分离。原子没有分子几何弛豫，但仍需指定相应的电子态。

DFT总能差/轨道能量怎样对应这两个量

ΔSCF 分别求中性、阳离子和阴离子的自洽总能，再按定义作差。改变电子数后重新求解电子密度，会计入轨道弛豫和占据变化。对垂直量，三个计算共用一组原子核坐标；对绝热量，各电荷态使用各自的优化结构。泛函、基组、电子态和自旋多重度需采用可比较的计算口径，带电态的低能自旋构型也应检查。

在精确 Kohn–Sham 理论、束缚有限体系与相同几何下，ε_HOMO(N) = −I_v。常用近似泛函的本征值会受自相互作用残差和势的长程行为影响。笼状分子的 HOMO 靠近零时，垂直电离能总体降低，但图4中的两条曲线并未逐点互为相反数；用 −ε_HOMO估算 I，仍有方法和材料依赖的误差。

中性分子的 LUMO 本征值来自 N 电子体系，而定义电子亲和能时使用的阴离子总能包含新电子加入后的轨道弛豫和交换关联势变化。对于束缚阴离子，精确理论中的 −ε_HOMO(N+1)对应相同几何下的脱附能；普通 −ε_LUMO(N)没有同样的严格身份。I_v − A_v给出固定原子核下的基本能隙，光学激发则保留总电子数并包含电子—空穴相互作用。

光电子谱中的结合能由 E_bind = hν − E_kin获得。若光脱附后中性体系处于激发态，测得的结合能包含该终态的激发能。铁阴离子的谱线 a—f 包含从基态及不同细结构能级出发的跃迁；初态的热布居影响各峰强度，而每条谱线的位置由参与跃迁的初末态能量差决定。

铁光电子谱的 d 峰连接 Fe⁻基态与中性 Fe 的激发态。扣除中性 Fe 终态的激发能，才能由该跃迁求出基态电子亲和能。计算与实验比较时，必须匹配初态、终态和几何；用分子垂直量对照实验绝热阈值，会把核弛豫造成的差值误记为泛函误差。

对于没有束缚阴离子的孤立分子，负的报告亲和能可能描述暂态共振或受约束的加电子态，不宜将有限基组得到的 N+1 解自动视为稳定阴离子。弥散基函数、电子密度的空间延伸和体系尺寸会影响束缚判断；周期带电超胞还有镜像电荷相互作用，相关修正影响的是总能差，并非一个 HOMO 或 LUMO 标签。

电离能/电子亲和能/功函数怎样区分？

半导体表面通常用真空能级与带边的间隔定义 I_s = E_vac − E_VBM、χ = E_vac − E_CBM。I_s为表面电离能，χ 为固体电子亲和能。它们描述价带顶和导带底相对真空的位置，包含凝聚态屏蔽与表面电势的影响；孤立分子的气相 I 和 A 则由离散带电态总能定义。

功函数 Φ = E_vac − E_F以费米能级为参考。半导体中 E_F可处在禁带内，所以 Φ 与 I_s相差 E_F − E_VBM。统一采用同一侧表面、同一种准粒子带边时，I_s − χ = E_g；若代入近似 DFT 本征值，所得间隔沿用该泛函的带隙口径。周期体相模型没有真空区域，绝对带边通常借助表面薄层模型与真空平台对齐。

ScO 终止金刚石的能级图中，Sc 沉积后的表面 χ 为 1.03 eV，经热处理再暴露空气的表面 χ 为 −0.94 eV。χ ，导带电子具备向真空发射所需的能量；实际发射电流还受电子供给、散射和表面状态影响。这里的负 χ 描述表面能级排列，和气相分子加电子共振态的负亲和能具有不同的计算对象。

Sc—O—C 键中的电荷重排形成表面偶极，改变表面外侧的真空平台。退火还会改变氧覆盖度和表面带边弯曲。图7左侧映射的是局域功函数，右下角分别用两个纵轴给出 Φ 与 χ；两种能量的差值为 E_CBM − E_F，随表面电子结构变化而变化。

表面计算中的晶面、终止基团和覆盖度限定了表面偶极；薄层厚度与偶极修正影响真空平台；泛函对价带和导带的修正会改变两端带边。非对称金刚石薄层两侧采用不同终止时，两侧的 χ 分别由各自局部真空平台与对应表面带边的间隔确定。