给电子基团与吸电子基团解析：Hammett常数、钴大环催化剂与锂离子溶剂化

什么是给电子基团和吸电子基团？

分子中的反应和配位往往发生在少数位点上，例如酞菁中心的钴原子、醚分子中的氧原子和苯甲酸的羧基。

用一个基团取代母体上的氢以后（如在酞菁钴外围引入氨基或羧基），若这一位点的电子密度升高，该基团称为给电子基团；若电子密度降低，则称为吸电子基团。两种叫法都以氢为参照，描述的是分子内部电子云的重新分布，整个分子的总电荷保持不变。

取代基改变这一位点的电子密度有两条途径：诱导效应沿 σ 键传递，来源于电负性差异引起的键极化，作用随取代基与该位点相隔的键数增加而减弱；共轭效应依靠取代基的 p 轨道与母体 π 体系重叠，电子密度沿共轭体系转移。硝基、氰基和羰基经这两条途径都吸电子。

氨基、烷氧基和羟基中的 N、O 电负性大，诱导效应吸电子，孤对电子却能通过共轭向芳环离域，共轭给电子作用强于诱导吸电子；卤素则相反，诱导吸电子强于共轭给电子。

两条途径叠加后的净效果，可以用Hammett 取代基常数 σ衡量。它以25 ℃ 水中取代苯甲酸的电离为参比反应，定义为 σ_X = lg(K_X/K_H) = pK_a,H − pK_a,X，其中 K_X 和 K_H 分别是取代苯甲酸与苯甲酸的电离常数。

苯甲酸的 pK_a 为 4.19，对硝基苯甲酸为 3.41，对甲氧基苯甲酸为 4.46，代入后对位硝基的 σ_p 约为 +0.78，对位甲氧基约为 −0.27。吸电子基团稳定羧酸根、使酸性增强，σ 取正值；给电子基团使酸性减弱，σ 取负值；绝对值越大，对羧基电离的影响越强。

同一基团在间位和对位的 σ 值并不相同：甲氧基的 σ_p 为 −0.27，σ_m 却为 +0.12，氨基分别为 −0.66 和 −0.16，硝基两项都为正值（+0.78 和 +0.71）。共轭给出的电子密度只出现在取代位置的邻位和对位，取代基处于间位时，共轭给电子传不到羧基所连的碳上，σ_m 主要反映诱导效应，甲氧基因此由给电子变为弱吸电子。

σ 只描述苯甲酸电离这一参比反应，它与金属配合物或溶剂分子的某项性质能否线性相关，需要用新体系的数据检验；金属催化剂研究中更常用被调控位点本身的量，例如钴的还原电位、Co 2p 结合能和计算的钴原子电荷。

取代基的电子效应怎样传到钴中心？

酞菁钴（CoPc）中，钴位于四个氮原子围成的 N₄ 平面中心，外围苯环与大环共轭，取代基的电子效应能经大环传到中心钴。

一项研究比较了外围 β 位连有二甲氨基、氨基、氢、羧基和磺酸基的五种酞菁钴（CoTDMAPc、CoTAPc、CoPc、CoTCPc、CoTSPc）。

DFT 优化结构中五个分子都保持平面，Co–N 键长都在 1.927 Å 附近，配位几何基本不变；Hirshfeld 原子电荷则从 0.1959 e（二甲氨基）依次升至 0.2122 e（磺酸基），与基团吸电子能力的顺序一致。钴原子电荷均为正值，电子密度由钴向酞菁配体一侧偏移。

原子电荷的计算差值只有约 0.016 e，实验上更便于比较的是还原电位。在 NMP/TEA（体积比 5:1）溶液中，五种酞菁钴的第一还原波主要对应 Co^II/Co^I，电位从 CoTDMAPc 的 −1.46 V 依次正移到 CoTSPc 的 −0.83 V（vs Fc⁺/Fc），跨度约 0.63 V。

钴中心的电子密度越低，Co^II 越容易得到电子，还原电位越正。与未取代 CoPc 的 −1.38 V 相比，两种氨基只使电位负移 0.05～0.08 V，羧基和磺酸基却使其正移约 0.5 V，这组分子中吸电子一侧的电位响应远大于给电子一侧。

还原电位在溶液中测得，负载在碳上的固体催化剂则多用谱学方法测量钴的电子状态。另一项研究把甲基、氢、乙酰基、甲酯基、羧基和氰基分别接在钴卟啉聚合物的第二配位层上，再与科琴黑复合。

XPS 记录光电子的结合能，这组样品的 Co 2p 峰随取代基吸电子能力增强移向高结合能，最大正移约 1.78 eV，研究者认为羧基样品中的钴向羧基转移了部分电子。XPS 信号只来自表层约 5～10 nm，反映近表面钴原子的状态。

Co K 边 XANES由样品中全部钴原子共同贡献，给出整体平均的电子结构。由一阶导数确定的吸收边能量 E₀，甲基、氢和羧基样品分别为 7722.2、7723.0 和 7723.5 eV；以 CoO（+2）和 Co₂O₃（+3）为参比按边位线性标定，平均价态约为 +2.3、+2.5 和 +2.6。

边位同时受配体种类和配位结构影响，而参比是钴氧化物、样品是 Co–N₄ 位点，这组价态反映三种样品的相对高低，绝对数值还受参比选择影响。

EXAFS 谱中三者都只在约 1.5 Å 出现 Co–N 主峰，没有钴箔在约 2.2 Å 的 Co–Co 峰，钴仍为孤立的 Co–N₄ 位点，XPS 与 XANES 的位移主要来自取代基引起的钴电子结构变化。

电子密度如何影响催化？

碱性氧还原中，O₂ 在钴位点上依次形成 ^*OOH、^*O 和 ^*OH，最后以 OH⁻ 离开，这些中间体与钴的成键来自 Co 3d 与 O 2p 轨道的杂化，钴的电子结构改变，成键强弱也会改变。

计算表明，未取代钴卟啉对 ^*OH 结合偏强，^*OH → OH⁻ 是电位决定步骤，理论过电位为 0.44 V。

吸电子取代基减少 Co–O 成键轨道中的电子比例，^*OH 结合减弱，羧基取代模型的理论过电位降至 0.36 V；甲基则在费米能级附近填入更多 σ 电子，使 ^*OH 结合进一步增强。

在 O₂ 饱和的 0.1 mol/L KOH 中（转速 1600 r/min），羧基样品的半波电位为 0.86 V（vs RHE），高于未取代样品的 0.75 V 和甲基样品的 0.73 V，与计算预测的顺序一致。

吸电子更强的氰基反而使活性回落，计算中它把电位决定步骤变为 ^*OOH → ^*O，氧中间体结合过弱。按 1.23 V 减去半波电位换算，甲基、氢、乙酰基、甲酯基、羧基和氰基样品的过电位依次为 0.50、0.48、0.46、0.42、0.37 和 0.44 V，随吸电子能力增强呈火山形变化。

半波电位反映的是电极整体活性，扫描电化学显微镜的表面询问模式（SI-SECM）还能测出活性位点密度，再按位点归一化得到转换频率。羧基样品的活性位点密度为 7.3×10¹⁹ g⁻¹，约为未取代样品（3.4×10¹⁹ g⁻¹）的两倍；0.8 V 下的转换频率为 4.6 e s⁻¹ site⁻¹，未取代和甲基样品分别为 0.7 和 0.6 e s⁻¹ site⁻¹。

位点密度对应可参与反应的钴位点数量，转换频率对应单个钴位点的本征活性，后者的提高与计算中 ^*OH 结合减弱的方向一致。

取代基改变中间体结合强弱的规律，也出现在酞菁钴催化的 CO₂ 还原中：CO₂ 在还原态钴中心上吸附并生成 ^*COOH，经质子耦合电子转移断开 C–OH 键得到 ^*CO，CO 脱附后钴中心复原。

在以 Cu(I) 配合物为光敏剂、BIH 为牺牲电子给体的 CH₃CN/TEA 溶液中，450 nm 光照 1 h，五种酞菁钴的 CO 转化数依次为 42（二甲氨基）、120（氨基）、185（未取代）、258（磺酸基）和 456（羧基），CO 选择性均不低于 97%。

吸电子基团使 Co^II/Co^I 电位正移，驱动反应所需的过电位随之降低，但电位最正的磺酸基样品活性低于羧基样品。

DFT 计算中，五种分子形成 ^*COOH 的自由能彼此接近，与活性顺序关联不大；^*CO 中间体自由能的顺序与活性更一致，二甲氨基取代时约为 −0.19 eV，CO 结合最强、最难脱附，羧基取代时约为 −0.11 eV。

研究者据此认为 CO 脱附影响活性排序，吸电子作用过强又会不利于脱附；这一火山形关系目前只基于五种衍生物。

取代基有什么作用？

取代基改变的不只是金属中心，提供孤对电子的配位原子同样受影响：醚类电解液中，Li⁺ 由醚氧的孤对电子配位溶剂化。一

项研究把 1,2-二甲氧基乙烷（DME）中间亚乙基上的一个氢分别换成甲基和三氟甲基，得到 DMP 和 TFDMP。

静电势计算中，DME 氧原子处的极小值为 −154 kJ mol⁻¹，DMP 中邻近甲基的氧变为 −157 kJ mol⁻¹，电子密度略有增加；TFDMP 中靠近 −CF₃ 的氧升至 −128 kJ mol⁻¹，电子密度显著降低，对 Li⁺ 的溶剂化能力减弱。−CF₃ 与这个氧原子只隔一个碳原子，诱导效应在这一距离上较强。

静电势是单个溶剂分子的计算结果，电解液中的配位结构还需要谱学测量。2 mol/L LiFSI 电解液中，FSI⁻ 磺酰氧的 ¹⁷O NMR 化学位移从 171.6 ppm（DME）移到 170.5 ppm（DMP）和 167.3 ppm（TFDMP），向高场移动对应 FSI⁻ 与 Li⁺ 的相互作用增强。

拉曼光谱中，DME 电解液含大量 719 cm⁻¹ 处的自由 FSI⁻，TFDMP 电解液则以 732 cm⁻¹ 的接触离子对和 747 cm⁻¹ 的聚集体为主。醚氧配位减弱后，更多 FSI⁻ 直接与 Li⁺ 配位。

−CF₃ 降低醚氧电子密度的同时，也降低了溶剂分子最高占据分子轨道（HOMO）的能量：计算值中 DME、DMP 和 TFDMP 分别为 −7.19、−7.14 和 −7.58 eV，弱给电子的甲基使 HOMO 略有升高。

Li||Al 电池的线性扫描伏安测试中，三种 2 mol/L LiFSI 电解液的氧化分解电位约为 4.0、4.4 和 4.8 V（vs Li⁺/Li）。

DMP 的 HOMO 高于 DME，耐氧化电位仍提高到 4.4 V，研究者将其归因于甲基带来的空间位阻；TFDMP 的 4.8 V 来自 −CF₃ 兼具的位阻效应和吸电子效应。

耐氧化性提高的同时，Li⁺ 与 FSI⁻ 结合增强也降低了离子电导率。25 ℃ 时三种电解液的离子电导率依次为 18.1、14.0 和 7.4 mS cm⁻¹，锂离子迁移数则从 0.38 升至 0.55 和 0.60。

研究者只在亚乙基上引入一个 −CF₃，用来兼顾耐氧化性与电导率；另有研究把氟直接取代在中心烷基上，耐氧化性显著改善，离子电导率却只有 3.5 mS cm⁻¹（测试温度未注明）。