说明：本文华算科技主要介绍分子到达固体表面后的吸附态、表面迁移与解离，以及覆盖度如何改变这些过程。
吸附机理的基本含义是什么？
气体或液体中的分子靠近固体表面后，可能完整停留、沿表面移动、断开内部化学键，也可能很快返回气相。吸附机理描述这些状态之间的转变：分子与哪些表面原子接触、表面怎样响应、各状态的相对能量是多少、状态转换须跨越多高的能垒。只报告一个弛豫后的稳定构型，无法还原分子到达表面后的全部运动。
常用吸附能写作 Eads＝E表面＋吸附物－E干净表面－E孤立吸附物。按此定义，负值表示吸附态相对于所选分离态的能量降低。分子若在表面解离，必须另行写明完整分子、断键产物及表面氢或氧原子的参考状态；吸附能本身不记录两态之间的最高点。
给定表面晶面、吸附物组成和原子坐标 R 后，第一性原理计算给出体系总能 E(R)；改变分子的横向位置、高度和取向，并分别弛豫原子，就得到表面附近的势能面。势能谷对应可停留的吸附态；谷之间的鞍点对应迁移或断键路径上的过渡态候选。谷底深浅与两谷之间的能垒是两种不同的量，前者涉及状态能量，后者影响状态转换速率。
在 h-BN/Ni(111) 的计算图中，水分子位于硼原子附近时形成较低能量构型，附近吸附位置之间只有数 meV 的差异。横向能量分布与吸附高度分布分别对应分子在平面内移动、在表面法向起伏时的能量变化。同一个最低能构型没有给出迁移方向；移动路径须从相邻势能谷及其连接区域确定。
弱吸附表面的能量起伏可以很小，但表面晶格、基底金属和水分子取向仍决定具体势能面。该图的 h-BN 下方有 Ni(111) 基底，不能把其数值直接移给悬空 h-BN 或石墨烯。水分子之间一旦形成氢键，单分子势能面也不再覆盖双分子的全部自由度。
色散力、静电作用和轨道杂化都可能参与表面吸附。分子以原有键架停留时，界面相互作用通常较弱；形成表面化学键或发生分子内断键时，原子间距与电子占据会明显改变。物理吸附和化学吸附之间没有普适的能量分界值，键长、振动频率以及成键和反键态的占据比单个吸附能数值包含更多结构信息。
分子吸附后为何会迁移或解离？
分子留在表面后，可以在邻近吸附位之间热激活迁移。若初态和终态都已弛豫，最小能量路径连接两者，路径最高点与初态的能量差给出迁移能垒。迁移能垒控制的是换位难易；吸附能比较表面态和外部参考态，不能代替迁移能垒。温度升高会提高跨越能垒的事件频率，实际速率还受振动前因子及可访问位点数影响。
h-BN/Ni(111) 上单个水分子的氦自旋回波实验给出约 24±8 meV 的迁移活化能。计算路径中，水的平移可伴随转动，也可不伴随转动，两类路径的能垒都处于几十 meV 范围。实验活化能与计算路径能垒可作量级比较，但实验测量还包含热运动、取向变化和基底影响，不能把某一条静态路径认作全部分子的唯一轨迹。
分子内部化学键若在表面断开，吸附态的身份也随之改变。氮分子在 Ru 位点上可以先形成完整分子吸附态，随后形成两个吸附氮原子。Ru/C12A7:e− 中，载体电子进入金属及氮相关态；与 Ru/C12A7:O2− 对照，电子供给改变了完整吸附态与解离态的能量差。
该 Ru 对照图把气相 N2、吸附 N2 和两个吸附 N 原子分别画出。图中的 −40 与 −97 kJ mol−1 是分离氮分子到解离吸附态的总能量变化，并非断开 N≡N 键的活化能。活化过程还涉及分子取向、Ru 位点结构与过渡态；若用 NEB 计算路径，最高能图像仍需过渡态优化和振动模式核对。
Ru 与氮分子的电子耦合还可由 N—N 键长、伸缩振动和 N2 反键轨道的占据变化检验。反键态占据增加通常削弱 N≡N 键；Bader 分区中的电子数变化只能描述所选分区的电荷重排，单个净电荷值无法给出断键速率。电子态分析应与同一构型下的路径能垒相配。
两个水分子在表面相遇并以氢键相连时，二聚体既可整体平移，也可通过转动与氢键供体、受体角色交换改变位置。双分子的迁移坐标多于单分子，表面位点之间的距离与氢键强度共同决定可访问路径。
水二聚体研究对 Ag、Cu、Pt、Pd 等金属及 NaCl、MgO、ZnO 表面比较了三类路径。不同表面的最低能垒路径并不相同，Pd(111) 上的二聚体转动与供受体交换也有自己的势垒。柱状图给出的是路径势垒，不能从柱高直接判断水在各表面的平衡覆盖度。
覆盖度怎样改变表面的吸附状态？
覆盖度表示吸附物占据表面位点的程度。在周期性 slab 模型中，一个吸附物与其周期镜像会发生相互作用；多分子体系还出现分子间氢键、空间排斥以及吸附引起的表面原子位移。第二个分子的增量吸附能可以不同于第一个，低覆盖度下的最稳构型未必会延续到饱和吸附层。
甲醇在金红石 TiO2(110) 上提供了具体例子。低覆盖度的孤立甲醇计算偏向 O—H 断裂，质子转移给表面 O 的构型具有较高结合能；完整分子吸附的结合能较低。甲醇相邻排布后，氢键和氧化物表面弛豫的改变重新排列了完整吸附与解离吸附的相对稳定状态。
完整甲醇在表面形成 L(1×3) 排列，两个分子成对出现，相邻排列之间留出空位。图中的原子模型给出该结构的计算构型，衍射点阵和氦原子散射曲线提供周期排列的实验约束。空位并非模型遗漏：甲基之间的空间排斥、分子氢键和衬底位移共同影响这一排布。
气相甲醇化学势随温度和分压变化，不同覆盖结构的表面自由能须在同一化学势下比较。对各吸附数的 slab 自由能扣除来自气相储库的甲醇化学势，可以得到相应的表面自由能；同一组零温总能在不同环境下对应不同的稳定覆盖状态。
相图中的 2/3 单层曲线在较宽的化学势范围内低于洁净表面；气相甲醇化学势升高时，高覆盖结构的表面能下降更快。图上 L(1×3)-MD 标记是计算所列的“完整＋解离”候选构型，单凭这张相图尚难分辨质子是否留在甲醇上。完整吸附 MM 与混合吸附 MD 的能量十分接近，slab 厚度也会改变两者排序。
表面相图比较候选覆盖结构的平衡自由能，不含吸附层建立所需的时间。相同温度下，甲醇分压改变气相化学势；已占据的 Ti 位点和相邻甲基排布还会改变后续甲醇的到达与脱附。若用一个孤立分子的结合能估计饱和层，空位比例与分子间氢键均会遗漏。
怎样确认计算吸附态对应实际表面？
当两种甲醇覆盖结构的总能接近时，O—H 振动直接约束质子位置。完整甲醇保留分子内 O—H 键；质子转移到表面 O 后会出现另一类羟基振动。实验使用 CH3OH 与 CD3OD 对照，氘替换改变振动频率，可把分子振动与表面羟基信号区分开。
TiO2(110) 饱和甲醇层的红外谱在约 3300 cm−1 有宽的 O—H 振动带；氘代后相应信号移到约 2500 cm−1。约 3710 cm−1 处没有显著的解离产物羟基峰。这些谱学位置支持实验吸附层以完整甲醇为主，并约束了只凭有限 slab 总能选择混合吸附态的解释。
孤立分子和饱和吸附层对应不同覆盖度，所以孤立甲醇计算偏向解离态，与饱和层红外谱支持完整分子可以同时成立。比较时还需固定晶面、缺陷浓度、slab 厚度和吸附层排布；若电极处于溶液中，溶剂、离子与电位会改变吸附自由能和质子转移路径。静态 DFT 的总能排序限定在给定模型与参考态内，实验谱线限定在实际制样和测量条件内。
解离与迁移的时间尺度还受过渡态自由能和可访问构型数影响。NEB 路径处理给定初末态之间的最小能量路径，有限温度动力学轨迹记录指定温度和模拟时长内出现的事件。短时轨迹没有出现甲醇解离，只能约束该模拟窗口内的快事件；饱和甲醇/TiO2(110) 吸附层中完整分子的身份，仍由 O—H 与 O—D 振动以及表面羟基峰的缺失共同限定。
