火山图和实验活性排序不一致怎么办？

说明：本文华算科技主要介绍催化火山图与实验活性排序不一致时，活性定义、位点数量、工作态结构和反应动力学各自造成的差异。

火山图中的“活性”怎样定义？

催化火山图把一组材料的活性指标写成描述符的函数。描述符常取吸附自由能，活性指标则可能是限制电位、交换电流密度或周转频率。火山曲线的纵坐标由所用模型决定：同样以氢吸附自由能为横轴，热力学分析给出反应驱动力要求，动力学模型才给出单位时间内的反应速率。实验散点还可能直接采用实测电流，曲线与散点的数据来源须分别辨认。

火山形状源于模型中相反的吸附要求：结合较弱时中间体难以形成，结合较强时后续转化或脱附变慢。早期酸性析氢火山图采用氢化物形成能作为横坐标，纵轴取交换电流密度的对数。现代 DFT 图常改用表面氢吸附自由能 ΔG_H*，两种能量涉及不同参考态，数值不能直接互换。

若纵轴为限制电位 U_L，比较的是给定反应路径中各基元步骤的反应自由能。以逐步转移一个电子的氧还原路径为例，U_L 是所有步骤均不吸能时允许的最高电位；理论过电位常写作 η_th＝U_eq－U_L。这套构造没有指定测试电流，也没有逐一求出过渡态。

实验达到某一电流所需的过电位含有速率要求。反应自由能略为正的中间体仍可通过热涨落生成，并由后续反应持续消耗；反应自由能为负的步骤也可能具有较高活化势垒。用 U_L 排出的顺序与固定电位下电流的顺序发生差异，须追查中间体占据和过渡态势垒，而非直接把某套能量计算判为错误。

实验排序是否对比同一位点与条件？

单位几何面积上的产物分电流，在排除传质限制后可写成 j_P＝nFΓ_actTOF_P。Γ_act 是参与反应的位点摩尔数除以几何面积，TOF_P 是每个位点每秒生成目标产物的次数，n 为每分子产物所需电子数，F 为法拉第常数。位点更多的电极可以有更大电流，即使单个位点周转较慢。若材料 A 的 TOF 是 B 的两倍，而可用位点只有 B 的四分之一，A 的几何电流仍只有 B 的一半。

对于暴露台阶、棱边和不同晶面的纳米颗粒，彼此独立的位点模型将总速率写为各类位点数量与相应 TOF 乘积之和。甲醇分解的预测案例中，机器学习估算中间体和过渡态能量，再求解动力学；与实验比较时，模型按各晶面的面积分数汇总 CO 生成速率，没有直接以单个理想晶面代表整颗粒。

该比较中的纵横坐标均用最大 CO 速率归一化，散点仍偏离等值线。相对趋势接近与绝对速率吻合是两项检验；晶面加权只修正表面组成差异，吸附能和势垒的误差仍会改变各晶面的速率。平均吸附能也不能替代加权速率，因为速率对能量通常具有指数响应。

Pt/MgAl₂O₄ 催化环烷烃脱氢时，单位 Pt 质量的产氢速率与按特定位点估算的 TOF 分别作图。后者依赖单原子、团簇和颗粒位点的比例，比例来自结构分析与动力学拟合。280 ℃ 下，环己烷、甲基环己烷和十氢萘的最佳 Pt–Pt 配位数分别约为 2.5、4.7 和 7；更换反应物后，活性峰值对应的结构随之改变。

配位数误差棒和 TOF 阴影表示模型分析得到的 95% 置信区间，位点计数的误差会传入 TOF。电催化比较还须统一电位标尺、温度、pH 和产物定义：总电流乘以目标产物法拉第效率才得到产物分电流；未校正的溶液电阻、气泡覆盖和局部反应物耗尽，则可使几何电流排序偏离表面反应速率排序。

反应中的表面仍是计算采用的结构吗？

一个均匀 Pt–Co 合金模型中的吸附能，只适用于所计算的合金表面。真实 Pt–Co/碳纳米纤维催化剂含有随组成变化的氧化钴物种。酸浸实验中，溶液里的 Co 含量远高于 Pt；还原处理与含氧气氛处理后的准原位 XPS，记录到不同的 Co、O 和 Pt 谱形。计算使用的表面元素比例应与相应处理状态一致。

这里的酸浸结果限定于酸性处理；原实验在碱性和中性条件下的金属溶出量低于检出限。相同化学式并未保证相同表面组成，但酸中溶出也不能用来解释所有条件下的失活。对于含氧气氛中的 Pt–Co，Co 向表面偏析并形成氧化物，会增加合金与氧化物的接触区域，使吸附物接触到均匀合金模型中没有的位点。

氧化钴参与的反应步骤随反应而变：CO 氧化可利用邻近 Co₃O₄ 的晶格氧，氨硼烷水解中的 CoO_x 覆层参与水活化，析氢则在所比较样品中以暴露的 Pt–Co 合金最活跃。将三种反应各自归一化后，峰值对应三类不同结构。

这张图的横轴是合金与氧化物的结构类别，并非连续的吸附自由能；纵轴分别归一化到各反应的最大 TOF，三条曲线的高度不能比较不同反应的绝对速率。若实验活性随合金/氧化物比例变化，DFT 对照对象便应包含这些接触位点。只调节均匀合金的平均组成，会遗漏氧供给、水活化和双位点反应所需的结构。

哪些证据能解释偏离火山曲线的材料？

在一组 Pt、Ir、Rh 单晶的氧还原研究中，吸附强度分析预测 Pt＞Ir＞Rh，实验却得到 Pt＞Rh＞Ir。循环伏安支持原有的吸附强弱顺序；动力学与双电层模型把差异归于Rh 上较低的吸附羟基脱附势垒。该模型中，Ir 较大的表面电荷使吸附水层更难重排。吸附终态能量相近的表面，仍可有不同的过渡态自由能。

将 DFT 结果转为电流，需要由活化自由能确定基元速率常数，再求解中间体的生成、消耗和稳态覆盖度。镧系掺杂 MoS₂ 的氧还原计算把界面水构型、反应势垒与旋转圆盘电极的传质写入模型，生成电流–电位曲线；它还计算每个步骤对总速率的影响，避免把热力学上最吸能的一步直接指定为控制电流的步骤。

这些镧系掺杂样品的曲线属于模型预测，图中的实验参照是其他多孔或掺杂 MoS₂ 样品。模型在 0.9 V（相对 RHE）给出的火山图包含传质作用：峰值附近，氧从溶液进入双电层的速率控制系数较大。氧供给受限会压缩材料间的电流差异，此时峰值附近的材料相距很近，未必源于各表面势垒相同。

在这类曲线中，提高转速若明显增加峰值附近的电流，需用传质校正后的动力学电流重新比较材料。若校正后差异持续存在，电位依赖、反应级数和覆盖度变化可检验模型遗漏了哪一步；仅让某个电位上的排名吻合，无法检验模型是否预测了相同的反应过程。

峰顶附近还需比较排序对能量误差的响应。在指前因子相同的单步模型中，298 K 下 0.10 eV 的活化自由能差可产生约 49 倍速率差。对同一批材料，按明确的能量误差分布成组抽样，并保留共享参考态造成的误差相关；若所得吸附能和势垒使 A、B 的速率先后反复交换，计算应给出两者的速率分布及 A 快于 B 的概率，实验则以重复测量和位点计数的不确定度限定可分辨的活性差。