从化学势到电化学势：qφ 项怎么来，怎样定电池电压与离子膜电势差

化学势衡量的是粒子的什么？

 

一杯溶液里有多少溶质、一块电极里嵌了多少锂，都是“数量”；而向这个体系再放入 1 mol 同种粒子要付出多少能量，才是化学势回答的问题。

热力学上把它定义为恒温恒压、其余物种数量不变时，吉布斯自由能对该物种物质的量的偏导数，μ_i = (∂G/∂n_i)_T,p,nj，单位是 J/mol，按每个粒子计则常用 eV。

它是一个强度量，同一物种在不同位置或不同相中可以取不同的值；这个值由两部分组成：μ_i = μ_i° + RT ln a_i，其中活度 a_i = γ_ic_i/c°。标准态化学势 μ°记录粒子在该相中所处的化学环境，溶剂化程度、与周围原子成键的强弱都包含在这一项里；对数项来自混合熵，随浓度或分压升高而增大。

同一种离子放在水和有机溶剂中，μ° 不同；在同一溶剂中稀释十倍，对数项下降 RT ln10，室温下约 5.7 kJ/mol。

嵌入固体中的锂也遵循同样的写法，只是浓度换成了锂占据可用位点的分数 x。用正规溶液模型描述 LiFePO₄ 时，锂的化学势含有构型熵项 k_BT ln[x/(1−x)]和锂–锂相互作用项 Ω(1−2x)：前一项随 x 单调上升，后一项在相互作用参数 Ω 为正时随 x 下降。

两项相加后，μ 随 x 的变化在中间成分区出现负斜率，这段区间内均匀固溶体不稳定，锂会自发分成贫锂相和富锂相。

两相共存时，贫锂相和富锂相的锂浓度相差约一个数量级，锂的化学势却相等，这正是平衡的判定条件：同一物种在能够相互交换粒子的两个区域之间，化学势相等时净流动停止。扩散通量随之写成 J = −(Dc/RT)∇μ，驱动力是化学势梯度；只有在理想稀溶液中它才退化为熟悉的浓度梯度形式 J = −D∇c。

过电位仅 1 mV 时模拟的 100 nm LiFePO₄ 颗粒里，锂浓度沿颗粒长度出现陡峭台阶，化学势沿同一坐标几乎是一条水平线。

锂原子在颗粒中遵循的这套定义，对分子和电子同样成立。金属中电子的化学势就是费米能级相对能带底的位置，它由电子浓度和态密度决定。然而离子和电子都带电荷，把它们从一个区域移到另一个区域时，除了化学环境的差别，还要跨越静电势的差别；这部分电功没有包含在 μ 里，需要并入一个新的量。

带电粒子为什么要改用电化学势？

 

把 1 mol 电荷数为 z_i 的离子放进内电势为 φ 的相，需要做的功分成两部分：与化学环境有关的 μ_i，以及把电荷量 z_iF 移到电势 φ 处的静电功 z_iFφ。两者之和μ̃_i = μ_i + z_iFφ就是电化学势，这一定义由 Guggenheim 在 1929 年提出。

对电子 z = −1，按每个粒子计写成 μ̃_e = μ_e − eφ；对中性分子 z = 0，电化学势退回化学势本身。

式中的 φ 指相的内电势，也叫 Galvani 电势，即相内部深处的平均静电势。它由两部分叠加：相外侧附近的外电势 ψ，加上跨越表面偶极层的表面电势 χ。

金属电极与溶液接触时，电极内部的 φ^M 与溶液深处的 φ^S 各自取一个常数，电势的变化集中在界面附近几个原子层到几纳米的范围内。

两个组成不同的相之间的 φ 差值无法用电压表直接测出：电压表测的是两个端子里电子电化学势之差，而端子必须是同一种金属，读数 U = −(μ̃_e^右 − μ̃_e^左)/F。

出于同一原因，把 μ̃_i 拆分为 μ_i 与 z_iFφ 两部分，在跨越不同相时没有独立的实验含义，可测量的只有同一物种在两相间的电化学势之差。单个离子的活度系数也因此无法脱离电势单独定义，实验上只能定义电中性组合（例如整个盐）的平均活度系数。

带电物种的平衡条件不再是 μ 相等，而是μ_i^α = μ_i^β。展开后得到 μ_i^α − μ_i^β = −z_iF(φ^α − φ^β)：两相中该离子化学势的差，恰好由两相间的电势差补偿。锂离子在电极与电解液之间、质子在膜与溶液之间，都是浓度可以不同、电化学势必须相同。

两块功函数不同的金属接触后也是如此：电子从费米能级高的一侧流向低的一侧，直到界面两侧建立起等于功函数之差除以 e 的接触电势差，两侧电子的电化学势才相等。

偏离平衡时，离子通量正比于电化学势的梯度，J_i = −(D_ic_i/RT)∇μ̃_i。把 μ̃_i 展开，就得到 Nernst–Planck 方程中的两项：浓度梯度项 −D_i∇c_i 与电迁移项 −(z_iFD_ic_i/RT)∇φ。

扩散和电迁移是同一个梯度的两个分量：电场能推动离子逆着浓度梯度移动，浓差也能驱动离子逆着电场移动。对电极中的电子，同一个电化学势在固体物理里叫费米能级，在电化学里以电极电位的形式测量。

不同电位分别对应哪个电化学势？

 

金属中电子的电化学势就是以真空静止电子为零点的费米能级，E_F = μ_e − eφ，其中 μ_e 由电子浓度和能带结构决定，−eφ 记录金属的内电势。电极电位是两个电极上电子电化学势之差，E = −(μ̃_e^M − μ̃_e^ref)/e；相对氢电极、甘汞电极或 Ag/AgCl 的电位读数，差别只在参比电极那一项。

若把参比换成真空中的静止电子，就得到绝对电极电位。IUPAC 推荐的标准氢电极绝对电位为 4.44 ± 0.02 V（298 K），即处于氢电极平衡的电子，其费米能级在真空能级下方 4.44 eV。任何相对 SHE 的电位 E 都可换算为 E_abs = E + 4.44 V，电化学电位标度由此与固体物理中的功函数、半导体带边处在同一坐标上。

溶液中没有自由电子，但 Ox + e⁻ ⇌ Red 这对物种规定了电子的化学势：μ_e(redox) = μ_Red − μ_Ox。加上溶液内电势项后，就得到氧化还原对的电子电化学势 μ̃_e(redox)，它在绝对标度上的位置就是 −eE_abs(Ox/Red)。

以 Au(111) 电极为例，计算得到零电荷电位下电子的电化学势为 −4.96 V，而 Ru(NH₃)₆^3+/2+ 对约为 −4.6 V，两者在同一绝对标度上相差约 0.4 V。

电极与氧化还原对接触后，电子从电化学势高的一方转移到低的一方，直到两者相等；转移的电荷停留在界面两侧形成双电层，界面两侧的电势差随之改变。

对金属电极而言，电子浓度极高，μ_e 相对能带底几乎不动，电极电位的变化几乎全部来自 φ^M − φ^S 的变化；给电极加上 0.5 V，双电层内的电势差就改变 0.5 V。

计算中固定 φ^M 并让费米能级与氧化还原对对齐，重现的正是这种电荷转移之后的平衡状态。

半导体电极的情况有所不同：载流子浓度低，电子的化学势 μ_e 相对带边可以移动，外加电位一部分落在空间电荷层内，另一部分改变 μ_e。

光照下，导带电子与价带空穴各自达到内部平衡却彼此不平衡，于是出现两个准费米能级；空穴准费米能级相对氧化还原对电位的位置决定氧化反应能否发生，两个准费米能级之差就是可输出的光电压。

以 CdS 光阳极为例，借助 TEMPO 等外球氧化还原对的氧化电流反推出的空穴准费米能级约在 0.65–0.70 V vs. SHE，随外加电位变化很小，而电子准费米能级随外加电位同步移动。电子的电化学势在这里已经分成了两个，而锂这样的中性原子在电极中的化学势，则由离子和电子两个电化学势相加而来。

电压、电解质分解与膜电势由何决定？

 

中性锂原子在电极中以 Li⁺ 和 e⁻ 两种带电粒子的形式存在，局域平衡时μ_Li = μ̃_Li⁺ + μ̃_e。两项中的电势部分一个是 +Fφ，另一个是 −Fφ，相加后抵消，所以中性物种的化学势与内电势无关，不需要任何参比电极就能定义。电池开路电压随之等于两极锂化学势之差除以法拉第常数，U = −(μ_Li^正 − μ_Li^负)/F。

电极电位标度上的每一伏，对应每个锂原子化学势 1 eV 的差别：以锂金属为参照并取 μ_Li = 0，层状氧化物正极中锂的化学势约为 −4.2 eV，对应约 4.2 V 的电极电位，E = −μ_Li/F 把化学势直接换算成相对 Li/Li⁺ 的电位。LiFePO₄ 中锂的化学势约为 −3.4 eV，其放电平台因此位于约 3.4 V。

固态电解质夹在两极之间，两端的 μ_Li 分别由负极和正极固定。电解质内部锂离子电导率高，μ̃_Li⁺ 几乎处处相同；电子电导率低得多，电子的电化学势沿厚度方向逐渐变化。

按 μ_Li = μ̃_Li⁺ + μ̃_e，μ_Li 的空间分布就由电子电导率随锂活度的变化决定：电子导电为主时，贫锂区电子浓度最低，μ_Li 在靠近正极处陡降；空穴导电为主时，陡变移到负极一侧；电子浓度由杂质固定时，μ_Li 沿厚度线性下降。

电解质的电化学窗口对应一段允许的 μ_Li 区间。哪一段电解质的 μ_Li 低于氧化极限，哪一段就发生氧化自分解并生成界面相。正极涂层的作用是把 μ_Li 的陡降区压缩到涂层自身厚度内。

涂层能否做到这一点，取决于它与电解质的电子电导率之比和厚度之比：涂层电子电导率相对电解质越低、厚度搭配越合适，电解质一侧的 μ_Li 就越能保持在窗口之内。决定分解与否的量是中性锂的化学势 μ_Li，它同时包含离子和电子两项电化学势的信息。

阳离子交换膜的骨架上固定着 –SO₃⁻ 基团，膜内必须有等量的 Na⁺ 等反离子维持电中性，反离子浓度因此远高于外部溶液，同号的共离子则大多被排斥在膜外。浓度差不会靠扩散抹平，因为平衡条件是每种离子的电化学势在膜内外相等，Ψ_D = (RT/z_iF) ln(a_i^s/a_i^m)。

反离子在膜内活度更高，膜内电势相对溶液更负，这个电势差叫Donnan 电势；外部溶液越稀、固定电荷浓度越高，它的绝对值越大。

这个电势差能用近常压 X 射线光电子能谱直接测出。把膜浸在 0.001–1 M 的 NaCl 溶液中，膜相 S 1s 等核能级的结合能随浓度平移，平移量与 Donnan 电势的关系为ΔBE = ΔΨ_D，即 1 eV/V；不含可调参数的 Manning/Donnan 模型在整个浓度范围内与实测值吻合。

Donnan 电势、双电层电势差和固态电解质中的 μ_Li 分布来自同一个平衡条件：离子或电子的电化学势在界面两侧相等，浓度差由电势差补偿，补偿幅度由 RT/z_iF 与活度比共同决定。换成 MgCl₂ 溶液后，同一张膜在相同外部浓度下测得的 Donnan 电势低于 NaCl 溶液，其中对数项前的系数 RT/z_iF 已随 z_i = 2 减半。