DFT带隙与实验值不符的4个物理来源：从电子激发到近似

说明：本文华算科技主要介绍带隙计算值与实验数值出现差别时，电子激发、光学跃迁、样品状态和电子结构近似各自对应的物理来源。

电子带隙与光学带隙的概念从哪里来？

周期晶体的常规能带图由固定核坐标下的 Kohn–Sham 方程产生。最高占据态与最低未占据态的本征值差记作 E_g^KS，两个带边可以位于不同的波矢。实验中能让电子与空穴彼此分离的能量称为基本电子带隙；它对应移走一个电子所需的电离能与加入一个电子的电子亲和能之差。前者属于辅助单电子能级，后者涉及带电激发，两种定义没有预设相同的数值。二维晶体的基底介电屏蔽会分别改变准粒子修正和激子束缚能，悬空单层与支撑在氧化物上的同种单层也会得到不同的光谱能量。

吸收或发光光谱记录的是中性激发。光子近乎不提供晶体动量，强吸收通常涉及同一波矢处的允许跃迁；电子与空穴间的吸引还可形成能量较低的激子。若讨论同一直接跃迁，光学激子能量与对应准粒子跃迁能量之差可表示激子束缚能。材料若具有更低的间接电子带隙，发光峰与全布里渊区最小电子带隙之间便没有单一的固定差值。

局域电力显微图中的 E_V 与 E_C 标在半导体一侧。探针能级处于间隙内时，电子态缺少可供转移的终态；偏压使探针与带边对齐后，局域电响应改变。该实验给出样品表面某个位置的电子态间隔，表面电荷、支撑基底和局部缺陷都可能进入读数；理想原胞计算则描述指定晶相、原子排列和电子占据下的周期体系。

同一材料的波矢位置与激发对象决定了所报带隙的含义：Kohn–Sham 带边差、扫描探针测得的局域电子带隙，以及吸收谱的允许跃迁起点各有对应的能量。只写一个“实验带隙”而没有标明测量方式，会使晶体的间接基态跃迁与明亮的直接光学跃迁相互错位。

同一片材料为什么会有两个实验带隙？

单层 MoS₂ 在金基底上形成纳米鼓包时，约 2% 的双轴拉伸改变了导带谷和价带极值的相对位置。鼓包区域的光致发光主峰对应约 1.73 eV 的直接光学跃迁，隧穿谱在多个鼓包顶部得到约 1.45±0.15 eV 的电子态间隔。光学数值高于电子数值，不能用同一直接跃迁的激子束缚能公式解释。

拉伸后的 MoS₂ 出现直接带隙向间接带隙转换：隧穿谱敏感于全局较低的电子态间隔，发光仍主要来自能够有效辐射的直接跃迁。两条谱线的能量顺序由不同波矢处的带边和光学选择规则共同确定。该样品的发光光斑还覆盖多个鼓包，隧穿探针则接触单个鼓包顶部；两者空间平均范围也有区别。发光峰的位置受辐射跃迁强度和载流子弛豫影响，弱吸收起点可能出现在更低能量。

器件的高灵敏度外量子效率谱还会出现低于主吸收边的微弱信号。混合卤化物钙钛矿 CsFAMA-17 的亚带隙光电流和电致发光在约 0.89 eV、1.28 eV 对应缺陷相关响应，而主要带间发光位于约 1.63 eV。若把最左侧可检出的光电流当成理想晶体的导带底与价带顶间隔，所得数值会偏离带间跃迁。

在这类器件中，亚带隙谱线的位置与强度反映缺陷态、带尾和复合途径；理想无缺陷晶胞的能带计算没有对应的缺陷态。若研究目标正是 0.89 eV 附近的响应，计算模型需要包含候选缺陷及其电荷态，并计算可能的光学跃迁。单纯把 PBE 带隙调到这个能量，既无法确定缺陷种类，也无法再现光电流的谱形。

热运动和磁序怎样改变计算对象？

静态能带采用一组固定原子位置，实验晶体在有限温度下持续振动。CsPbBr₃ 的分子动力学构型给出一组瞬时带隙分布：随温度由 425 K 升至 625 K，计算平均值和波动范围随原子结构变化。有限超胞的带隙散布还受尺寸影响；更大的超胞平均了较多局部畸变，统计波动明显收窄。

灰线标记实验拟合的温度斜率，黑点是 DFT 对动力学构型的结果。斜率与绝对纵轴应分开理解：半局域计算可能在整个温区给出偏低的带隙绝对值，却仍可捕捉温度引起的变化方向。将 0 K 优化结构的一个数与高温样品吸收边直接相减，会把电子结构近似误差和晶格热运动造成的位移合计成一个残差。

La₂CuO₄ 的铜氧八面体倾斜和反铁磁排布决定了轨道杂化与自旋分裂。反铁磁序未稳定时，LSDA、PBE 算得的铜磁矩和带隙都偏低；若换用能稳定局域磁矩的近似，带隙会随磁性解一起改变。这种差别包含晶体相与磁序的物理变化，不能用导带整体平移一项概括。

LTO、LTT、HTT 三种晶相的柱形结果并不重合，灰色横带只标示文献报道的实验前沿能隙范围。某个泛函的柱形落进灰带，还需核对它是否得到相符的铜磁矩和氧八面体结构。对于磁性氧化物，若实验处于反铁磁相而计算保持非磁或错误自旋构型，带隙数值的差别同时包含模型态差异。

相同目标下，计算近似留下多少误差？

样品晶相、温度和测量能量确定后，常用半局域泛函的 Kohn–Sham 能隙通常偏小。精确密度泛函理论的基本带隙还涉及交换关联势在电子数跨过整数时的跳变；PBE 这类连续的半局域近似缺少相应的导数不连续项。这个理论误差与测量光学峰、晶体热运动引起的差值属于不同来源。卤化物钙钛矿还有另一项明确的模型变量：自旋轨道耦合会改变重元素参与的带边，Pb–I 组合在相关材料统计中可使计算能隙明显缩小。忽略 SOC 得到的较大数值即使碰巧接近实验，也可能只是不同误差的抵消。

这组统计图比较 PBE、其他近似和有无 SOC 的带隙，并将部分理论值同实验值对应。计算对象是孤立单层，实验参照却来自层状晶体；层间耦合较弱也无法保证两者能量严格相等。若数值接近，材料厚度、晶格常数和 SOC 条件仍需分别核对；只按最小误差挑选泛函，可能掩盖模型对象不一致。

单层 MoS₂ 已发表的 K 点 G₀W₀ 带隙分布较宽；各点采用的晶格常数、初始泛函、SOC 和二维库仑势截断并不相同。二维体系的周期镜像会改变屏蔽，k 点采样与真空厚度还影响数值收敛，同样叫作 G₀W₀ 的结果未必处于相同计算条件。

相同晶格常数附近仍有多个散点，符号形状区分库仑截断，实心与空心区分 SOC，颜色区分起始泛函。K 点能隙也未必始终是全局最小值；当 Γ 或 K–T 之间的能谷接近时，结构与自能修正可以改变最低跃迁的位置。实验值若属于光学直接跃迁，应比较相应波矢和激子修正；若属于电子带隙，应固定样品相与温度，再评估泛函和准粒子修正。

例如单层 MoS₂ 的两组计算即使都报告 G₀W₀，若一组包含SOC 与二维库仑截断，另一组沿用三维周期屏蔽，带边自能修正便会不同。该研究的 HSE 几何中，未加 SOC 时，三种 G₀W₀ 起点得到的 K 点与 K–T 谷能隙差仅约 0.01、0.05 和 0.15 eV；SOC 引起的约 0.03 eV 变化，已足以翻转最接近的两个带隙次序。