什么是自旋极化计算？DFT计算中局域磁矩设置、能量比较与适用场景详解

说明：本文华算科技主要介绍自旋极化计算的密度变量、局域磁矩与电子占据，以及结构能量比较和实验自旋行为中的适用条件。

给定原子位置和电子总数，DFT会在选定的交换关联近似下求取电子基态。自旋极化计算允许两种自旋投影具有不同的电子占据，并让占据差参与电子密度、有效势和总能的自洽求解。它适用于含未成对电子的原子、分子、缺陷和磁性晶体，自洽后可得到两种自旋占据不同或相同的解。

常见的共线模型选定一条量子化轴，用n_↑(r)与n_↓(r)表示两种投影的电子数密度。两者之和n(r)是总电子密度，差值s(r)=n_↑(r)−n_↓(r)称为自旋密度。上、下标描述自旋在该轴上的投影；电子自旋是量子自由度，不采用带电小球绕自身转动的经典模型。

金刚石NV中心的自旋密度集中在缺陷附近的原子轨道区域。图1用红色和蓝色标出正、负等值面：正值表示局部上自旋电子较多，负值表示下自旋电子较多。总电子密度始终非负，正负自旋密度也可以在保持总电荷近似不变时重新分布。等值面只截取给定数值，改变等值面阈值会改变图形大小。

自洽迭代中，两种自旋电子共同决定库仑势，交换关联势可以随自旋而异；求得的轨道和占据又更新两种密度。允许自旋极化并未预先指定铁磁基态，平行、反平行或没有净自旋的状态都可能在相应模型中出现。普通非自旋极化计算则约束两种密度处处相等，无法描述相邻原子自旋密度一正一负的反铁磁分布。

按常用的自旋数差约定，共线计算的自旋磁矩写作M_s=μ_B∫s(r)d³r，μ_B为玻尔磁子；此处采用自旋因子约为2的近似，未计轨道磁矩。正、负自旋密度的空间积分可以抵消，即使M_s为零，某些原子附近仍有有限局域磁矩。

单层MnPS₃的Néel反铁磁态中，近邻Mn磁矩反向排列。图2比较铁磁、Néel、锯齿和条纹四种排布，同一原子晶格可以承载不同磁结构。计算晶胞必须容纳相应的磁矩周期；晶胞过小会排除部分反铁磁排列，即使电子迭代充分收敛，也无法得到被排除的磁结构。

图2的相对能量以Néel态为零，说明不同磁排布在同一理论近似下有不同能量。电子自洽只要求密度与有效势相互一致，多个磁态可以分别满足自洽条件。初始磁矩影响迭代趋向哪一个局部极小值；比较候选磁态时，原子组成、数值精度和能量归一化方式应保持一致。反铁磁晶体还可能因对称操作保留两种自旋谱的简并，谱线重合时，实空间的局域自旋密度仍可非零。

局域磁矩来自对原子球、原子轨道或空间分区的积分。分区大小改变会改变分配给原子的磁矩，原子间区域也可能承载自旋密度。Mn位点的磁矩、整个晶胞的磁矩以及按化学式单元归一化的磁矩，分别对应不同积分或计数范围。分子中的金属d轨道占据还可由自旋分辨投影态密度检查。

图3的Fe²⁺配合物给出S=0低自旋态和S=2高自旋态的d轨道投影态密度。镜像绘制的下自旋谱采用负纵坐标，每种自旋的实际态密度均非负；横轴零点是最高占据分子轨道能量E_HOMO。磁矩涉及整个占据能区的自旋数差，某个峰更高只表示该能量附近的态更多，未占据峰不计入零温电子占据。

Fe²⁺具有d⁶电子构型，在近似八面体配位场中，低自旋态倾向于占满较低的三条d轨道，高自旋态保留更多未成对电子。晶场分裂与电子配对、交换能的竞争决定不同占据的能量差。

金属—配体反键轨道的占据增加时，平衡键长可能增大；键长变化又会改变晶场分裂。对同一组原子坐标求高、低自旋能量差，描述的是固定结构下改变电子占据的代价。分别弛豫两种自旋态后再比较能量，则包含各自的键长、键角或体积变化，两种能量差回答的物理问题不同。

在外压p下，静态结构比较使用焓H=E+pV，体积V使不同结构的能量排序随压力变化。(Mg,Fe)O的Fe自旋态与B1、B2结构转变相互耦合：B1为岩盐型配位，B2为CsCl型配位，rB2表示发生畸变的B2结构。高压下的配位变化会重新排列Fe的d能级。

图4的两个面板分别对应Fe含量x=0.125和0.25，各面板以自身的中间自旋结构为焓零点。在相同压力下，最低曲线标出所比较候选态中焓最低的状态。曲线交叉描述静态焓排序改变；温度引起的振动和磁性熵会影响有限温度相变压力，不能用这组静态曲线直接给出室温相图。

氧原子在石墨烯表面吸附时，气相反应物的自旋能量进入反应能。基态氧原子O(³P)与激发态O(¹D)具有不同能量，即使终态吸附结构相同，二者的反应能仍有差别。图5沿氧原子接近石墨烯表面的过程比较三重态与单重态势能面，研究对象是单个氧原子。

两条势能面采用共同的远离表面的基态氧原子加石墨烯作为能量零点。单重态形成较深的化学吸附能谷，但从三重态入射需发生电子自旋态转换。原计算的气相单重态—三重态间隔为1.3 eV，小于实验的1.97 eV；相关散射模拟对单重态势能面作了约0.7 eV的能量修正，绝对反应能会受此类电子结构误差影响。

同一表面上比较两种吸附构型时，吸附能差需采用相同的气相自旋参考态，否则能量差会含有反应物的自旋激发能。沿反应坐标连续跟踪一种自旋态得到的是该自旋态的势能面；每个构型都取最低电子能，可能得到由不同自旋态组成的绝热势能面。实际碰撞中两种自旋态之间的跃迁概率仍需另行求取。

共线模型把局域磁矩限制为沿同一轴平行或反平行。非共线计算允许磁矩在空间中转向，以矢量磁化密度描述螺旋、倾斜等磁结构。自旋轨道耦合SOC处理自旋与轨道运动的相互作用，能使磁矩朝向与晶格方向相关；普通自旋极化计算即使得到有限磁矩，也可能尚未包含SOC。

FeP的双螺旋磁结构基元中，各向异性交换使部分局域磁矩出现倾斜。图6比较各向同性交换与各向异性交换下的优化排布，箭头表示磁矩方向。图示只画出双螺旋的一个基元，完整磁结构还包含基元随晶格平移的旋转，不能把左图箭头的排列当作整个晶体的共线磁序。

热涨落会使局域磁矩方向随时间变化，顺磁相中可以存在局域磁矩而宏观平均磁化为零。非自旋极化模型要求局部两种自旋密度相等，与这种无序局域磁矩状态采用不同的描述。磁有序温度涉及交换相互作用、磁各向异性和热统计，单次零温自洽计算没有给出温度驱动的磁矩涨落。

在氧原子撞击石墨表面的实验中，黏附系数统计入射原子留在表面的比例。单重态与三重态原子的黏附差别不仅涉及吸附能谷，还涉及入射动能、自旋转换，以及向晶格振动和电子激发转移的能量。沿静态势能面求轨迹后，才得到能够与实验黏附系数比较的概率。

图7中O(¹D)的实验黏附系数明显高于O(³P)。三重态势能面上的轨迹计算显著高估O(³P)的黏附，取绝热势能面得到的结果也偏高。较深的吸附能谷没有自动带来实验中的高黏附率；氧原子在接近、反弹和耗散能量期间经历的自旋转换，需要由非绝热动力学和散射实验继续约束。