催化反应动力学详解：反应级数正负变化规律、决速步推广与表观参数计算指南

说明：本文华算科技主要介绍反应级数与决速步这两个化学动力学概念：反应级数怎样由速率方程和对数坐标斜率定义与测定，决速步怎样把多步机理化简为一条速率方程并决定级数的取值，催化剂表面覆盖度为什么让级数在 +1、0 和负值之间变化，以及速率控制程度怎样把“唯一慢步”推广为多步共同控制并给出表观级数和表观活化能。

反应级数和决速步分别在描述什么？

反应速率描述单位时间内、单位体积或单位催化剂表面上反应物消耗或产物生成的物质的量。

对 N₂ + 3H₂ → 2NH₃ 这类总反应，实验上把速率写成各组分分压的幂函数，即速率方程 r = k·p(N₂)^α·p(H₂)^β·p(NH₃)^γ，其中 k 是速率常数，指数 α、β、γ 分别是对 N₂、H₂ 和 NH₃ 的反应级数，各指数之和称为总级数。

级数由实验数据拟合得到，可以是正整数、零、分数，也可以是负数；级数与计量系数之间没有必然联系，只有在基元反应中，对某物种的级数才等于它的计量系数。上面这条氨合成速率方程里，NH₃ 的级数通常为负值，表示产物分压升高会压低速率。

测定级数的常用做法是固定其余组分分压，只改变一种组分的分压，在 ln r 对 ln p 的坐标中作图，直线斜率就是对该组分的级数。Ru/C12A7:e⁻ 催化氨合成的实测数据给出了两个温度下不同的斜率：633 K 时 N₂ 级数为 0.46、H₂ 级数为 0.97；573 K 时 N₂ 级数升到 0.85，H₂ 级数变为 −0.16。

同一种催化剂、同一个反应，只因温度不同，H₂ 级数就从正一级变成弱负级，级数是特定条件下的表观量，而非催化剂的固有常数。这套数据的 Arrhenius 图在 593 K 附近出现拐点，低温段表观活化能约 90 kJ mol⁻¹，高温段约 50 kJ mol⁻¹，级数与活化能的转变发生在同一个温度区间。

总反应方程只写出起点和终点，中间经过的每一步称为基元步骤。基元步骤的级数等于参与该步的物种数目，即分子数，每一步还各自带有速率常数和活化能。

氨合成在金属表面按 Langmuir–Hinshelwood 机理进行时，N₂ 先分子吸附、再解离成 N 原子，H₂ 解离成 H 原子，N 原子逐次加氢生成 NH、NH₂ 和 NH₃，最后 NH₃ 脱附，整个循环由十余个基元步骤串联而成。

总反应的级数由这些步骤的组合方式决定；组合中只要有一步的速率常数远小于其余各步，整个循环的通量就由这一步限定，常规 Ru 和 Fe 催化剂上的 N₂ 解离就是这样一步。

串联步骤中，对总速率影响最大的一步称为决速步，也叫速率控制步骤。IUPAC 用控制函数 ∂ln r/∂ln k_i 定义它：保持其余速率常数和各步平衡常数不变，只改变第 i 步的速率常数，总速率相对变化最大的那一步就是决速步。

教科书里常说的“最慢一步”，指的是速率常数或本征转化能力最低的一步；稳态下各步的净速率按计量比相等，没有哪一步真的比别的步慢。决速步之前的步骤接近平衡，决速步之后的步骤只负责把已经生成的中间体迅速转化为产物。

某个组分的分压能否出现在速率方程中、以什么指数出现，取决于它参与的步骤位于这一步之前还是之后。

决速步怎样把多步机理化简为速率方程？

以最简单的两步机理为例：A + B ⇌ I（正向速率常数 k₁，逆向 k₋₁），I → P（k₂）。中间体 I 浓度很低且变化缓慢时，可令 d[I]/dt = 0，这就是稳态近似，由此得到 r = k₁k₂[A][B]/(k₋₁ + k₂)。

两个极限最常用：当 k₂ ≪ k₋₁ 时，第一步来回多次才有一次向前转化，第一步保持平衡，r = K₁k₂[A][B]，第二步是决速步，表观速率常数等于 K₁ 与 k₂ 的乘积，表观活化能等于第一步反应焓与第二步活化能之和；当 k₂ ≫ k₋₁ 时，I 一旦生成就被消耗，r = k₁[A][B]，第一步决速。

两种极限下对 A、B 都是一级，速率常数的物理含义和温度依赖却完全不同。

在能量－反应坐标图上，两步机理对应两个过渡态 TS1、TS 和一个亚稳中间体。判断哪一步决速要看从反应物到各过渡态的总能量差，而非每一步各自的能垒高度：中间体处于深势阱时，第二步自身的能垒即使不高，从反应物算起的总高度也可能最大；中间体处于浅势阱且第一步能垒最高时，第一步决速。

单步能垒最高与总能垒最高可以指向不同的步骤，能量跨度模型据此把决速对象由“一步”改写为“一对状态”，即控制转换频率的中间体与过渡态的组合。

按这一模型，控制转换频率的中间体势阱越深、对应的过渡态越高，这对状态之间的能量差越大，转换频率越低。

把两步机理的推导推广到任意长度的串联机理，可以得到一条通用规则：在决速步之前参与反应的物种，以其在决速步反应物中的净计量数出现在速率方程里；决速步之后才参与的物种不出现在速率方程中。

产物若在决速步之前的平衡里出现，例如脱附平衡把产物分压与表面覆盖度联系起来，它就以负指数出现。常规 Ru 催化剂上 N₂ 解离是决速步，N₂ 直接参与决速步，级数接近 1；H₂ 在决速步之前解离吸附并占据表面位点，H 原子越多，留给 N₂ 解离的空位越少，这就是 Ru 催化剂上的氢中毒。

实测的 H₂ 级数在 −0.38 到 −0.72 之间，NH₃ 级数在 −0.12 到 −0.68 之间。

Ru/C12A7:e⁻ 是这条规则的反向例子：电子化物载体 12CaO·7Al₂O₃ 笼中的电子转移给 Ru，N₂ 解离的活化能降到 29 kJ mol⁻¹ 以下，不再是决速步，决速步后移到 N–H_n 物种的形成。

N₂ 解离处于准平衡，表面 N 原子密度不再受解离速率限制，N₂ 级数降到 0.46；H₂ 直接参与决速步，级数变为 +0.97；氨合成表观活化能从 Ru/CA 的 118 kJ mol⁻¹ 降到 49 kJ mol⁻¹。

一组级数数值的改变，对应的是决速步在反应坐标上位置的改变。573 K 以下电子化物催化剂重新出现氢中毒（H₂ 级数 −0.16），原因也在这里：低温下笼内氢的储存与释放尚未启动，决速步退回 N₂ 解离。

反应级数为什么正负变化？

表面反应的速率正比于反应物的覆盖度，而非气相分压。两种物种竞争同一类位点时，Langmuir 吸附等温式给出 θ_A = K_Ap_A/(1 + K_Ap_A + K_Bp_B)，双分子表面反应速率 r = kθ_Aθ_B。

对这条方程取对数并对 ln p_A 求导，对 A 的级数等于 1 − 2θ_A：A 吸附很弱、覆盖度接近零时级数为 +1；θ_A = 0.5 时级数为零；A 强吸附把表面占满时级数趋向 −1，此时增加 A 的分压反而压低速率，因为 B 找不到空位。同一条速率方程，随分压和温度改变覆盖度，级数就在 +1 与 −1 之间连续移动。

CO 在 CeO₂ 负载 Pt 上的氧化给出了两个端点。500 ℃ 焙烧得到的 Pt/CeO₂ 在反应气氛中形成少原子 Pt 团簇，CO 吸附强、表面接近饱和，约 200 ℃ 下 CO 级数为 −0.05，O₂ 级数为 +0.29，表观活化能 44.6 kJ mol⁻¹；

800 ℃ 原子捕获法把 Pt 单原子锚定为 CeO₂(111) 平台上的平面四方配位结构（Pt_ATCeO₂）后，CO 吸附变弱，CO 级数升到 +1.07，O₂ 级数降到 −0.05，表观活化能升到 82.4 kJ mol⁻¹。

零级表示表面已被该物种占满，速率由后续步骤决定；一级表示该物种的吸附或供给限制速率。级数的正负号在这里直接对应 CO 覆盖度处于饱和还是稀疏。两种催化剂在 CO 分压 0.6 到 3 kPa、O₂ 分压 2 到 10 kPa 的范围内各自保持这一符号。

上面 O₂ 的 +0.29 属于分数级数，分数级数多数来自解离吸附或多位点占据。H₂ 在金属表面解离成两个 H 原子，覆盖度 θ_H = (K·p(H₂))^1/2/[1 + (K·p(H₂))^1/2]，低覆盖极限下对 H₂ 的级数为 0.5；氨合成中 N₂ 级数 0.46 也属于这一类，N 原子密度由吸附－脱附平衡决定，而非由解离速率决定。

级数出现 0.5、1.5 这类数值时，优先检查是否存在解离吸附或双位点占据，再考虑测量误差。解离吸附需要两个相邻空位，吸附速率正比于 p(1 − θ)²，覆盖度升高时级数下降得比单位点吸附更快。

电催化反应中，电极电位替代温度和分压成为主要的速率调控变量；Tafel 斜率记录电流对数随电位的变化率，决速步的种类反映在它的数值上。

析氢反应包含 Volmer（H⁺ + e⁻ → H^*）、Heyrovsky（H^* + H⁺ + e⁻ → H₂）和 Tafel（2H^* → H₂）三个基元步骤；微观动力学分析给出，低覆盖极限下三者分别决速时，Tafel 斜率为 120、40 和 30 mV dec⁻¹。

三个数值的差别来自决速步之前有多少个电子转移步骤处于平衡：Volmer 决速时没有前置电子转移，Heyrovsky 决速时有一个，Tafel 决速时两个 H^* 都来自平衡的 Volmer 步骤。

斜率同样随覆盖度改变：Heyrovsky 步骤决速时，θ_H 超过 0.6 后斜率回到 120 mV dec⁻¹，与 Volmer 决速的低覆盖极限值相同。

Tafel 斜率随覆盖度变化与热催化级数随覆盖度变化出自同一根源，速率方程中的覆盖度项对电位或分压的导数随覆盖度改变。单凭一个 Tafel 斜率数值不能反推决速步。

同一斜率可以由不同的决速步与覆盖度组合给出：Pt/C 在酸中的 30 mV dec⁻¹ 与在碱中的 125 mV dec⁻¹ 就对应不同的覆盖度状态。

决速步会移动吗？

IUPAC 的控制函数经 Campbell 发展为速率控制程度（degree of rate control）X_RC,i = ∂ln r/∂ln k_i，求导时固定第 i 步的平衡常数与其余步骤的速率常数，等价于只移动第 i 个过渡态的能量。

对所有过渡态求和满足 ΣX_RC,i = 1；X_RC,i = 1 且其余为零，就是传统意义上的唯一决速步。X_RC,i 可以为负：某一步加快反而使总速率下降，表示该步生成的物种在抑制后续反应，例如 CO 吸附过快会占满位点。

对中间体同样可以定义热力学速率控制程度，衡量某个中间体的稳定化能对总速率的影响。

水煤气变换反应在 Pt(211) 台阶面上的动力学蒙特卡罗与微观动力学结果记录了控制权随温度转移的过程。525 K 时 H₂O 解离吸附的 X_RC 在 0.75 到 0.95 之间，CO 吸附的 X_RC 为 −0.55 到 −0.75；675 K 时 COOH^* 分解的 X_RC 升到约 0.7，H₂O 解离降到 0.25 到 0.35，CO 吸附仍为负值但幅度减小。

两个温度之间，CO 覆盖度从约 0.65 降到 0.4，覆盖度下降释放出空位，H₂O 解离不再受限，控制权转移给 COOH^* 分解。在这样的体系里，“决速步是哪一步”的答案随温度改变。各步的 X_RC 数值一起给出这个温度区间内的控制分配，其中负值项对应 CO 对空位的占据。

Jørgensen 与 Grönbeck 把宏观动力学量与 X_RC 直接联系起来：对气体 X 的表观级数等于各基元步骤速率对 p_X 的对数导数按 X_RC 加权求和，表观活化能等于各步能垒按 X_RC 加权求和，再加上指前因子和级数随温度变化的修正项。

实验测到的级数与活化能，是控制权在多个步骤间分配之后的加权结果。

Pd(100) 上甲烷完全氧化的模拟中，甲烷解离吸附的 X_RC 随温度从约 0.7 升到接近 1，COH 形成与氧吸附各占 0.1 到 0.2 的份额逐渐消失，甲烷级数相应从低温的 0 升到高温的 1，水的级数从 0.2 降到 0，氧气级数保持弱负值。

Ru/C12A7:e⁻ 在 593 K 的 Arrhenius 拐点属于同一类现象：拐点两侧 H₂ 级数从 −0.16 变为 0.97，活化能从 90 变为 50 kJ mol⁻¹，两组数值一起记录了 X_RC 在 N₂ 解离与 N–H_n 形成之间的转移。

纳米颗粒上不同晶面各自承担不同的步骤，控制程度还会在位点之间分配。

Pt(111) 与 Pt(211) 组成的双位点模型中，H₂O 解离在 Pt(211) 台阶位对上的 X_RC 为 0.55 到 0.8，是主要控制步骤；COOH^* 分解约六到七成的净速率发生在 Pt(111) 平台位对上，中间体在两类位点之间的扩散把两步耦合起来。

Pt(211) 上的 CO 覆盖度在 525 K 到 675 K 之间从 0.68 降到 0.44，Pt(111) 上从 0.41 降到 0.23，两类位点上 CO 对空位的占据程度始终不同。

此时“决速步”同时带有步骤标签和位点标签：H₂O 在台阶位解离，COOH^* 在平台位分解，任何一类位点单独存在时都给不出整颗颗粒的速率。

双位点与整颗纳米颗粒模型给出的表观活化能约 110 kJ mol⁻¹，与 Pt/C 催化剂实验值 107 ± 6 kJ mol⁻¹ 一致，单一晶面模型给出的数值则分散在 81 到 136 kJ mol⁻¹ 之间。

两类位点耦合之后，单一晶面之间相差 55 kJ mol⁻¹ 的表观活化能在整颗颗粒上收敛到同一个数值。

颗粒尺寸通过改变台阶位与平台位的比例继续调节这一分配。Wulff 构型颗粒中台阶位占比在 10 nm 附近最低，转换频率也在同一尺寸出现最低值；尺寸继续增大后，两类位点的比例趋于定值，525 K 与 675 K 下的转换频率都停在 Pt(211) 与 Pt(111) 两条单晶面数值之间。

10 nm 以下的颗粒中，角位与边位占比随尺寸减小迅速上升，转换频率随之重新升高，675 K 下 3 nm 颗粒的数值已超过 Pt(211) 单晶面。