VASP计算必看：功函数、费米能级与真空能级的定义、能量零点及能级对应关系

说明：本文华算科技主要介绍功函数、费米能级与真空能级的定义、能量零点的选择，以及半导体带边、表面偶极和光电子能谱中的能量关系。

三个量在同一条能量轴上怎样定义？

费米能级 E_F描述热平衡时电子的电化学势，包含电子的静电能。在给定温度下，它与电子态的能量共同决定该态的占据概率。金属在零温极限的费米能级位于已占据态与未占据态的分界处；半导体的费米能级却可以位于禁带内，那个位置可以没有可供电子占据的能态。将半导体的 E_F当作价带顶，会漏掉化学势到价带顶的能量间隔。

真空能级 E_vac指电子在材料表面外侧、动能为零时的能量。讨论平整表面的功函数时，取表面附近相互作用已衰减、没有外加电场的真空区域作为参照。功函数 Φ 取真空能级与费米能级之差：Φ = E_vac − E_F，单位通常为 eV。半导体还有导带底 E_C、价带顶 E_V；下图将这些带边相对真空的能量距离画出，用于区分带边能量与功函数。

图中向下的刻度表示距真空的能量距离增加：色条上端给出电子亲和能 χ = E_vac − E_C，下端给出电离能 I = E_vac − E_V。图中没有标出 E_F，仅凭这张图尚无法读出各材料的功函数。条内数字为光学带隙，不能直接当作功函数；光学激发与电子增减的能量测量还可能受到激子等因素影响。

能量轴的零点可以另选。以一组演算数值，非实验结果为例：把真空设为 0 eV，费米能级为 −4.6 eV，功函数就是 4.6 eV。把同一体系的费米能级改设为 0 eV，真空能级便写成 4.6 eV；电子占据、表面电荷与功函数都没有因此改变。

若所有能量统一加上常数 C，则 Φ′ = (E_vac + C) − (E_F + C) = Φ。两张能带图各自将 E_F设为零，只是分别平移了坐标，不能据此比较两个表面相对真空的电子能量。真空为零时的 −4.6 eV 也只是该参考下的数值，负号本身不表示异常电子态。

费米能级移动，功函数就同步变化吗？

把导带底或价带顶插入定义式，可得 Φ = χ + (E_C − E_F) = I − (E_F − E_V)。功函数包含表面到带边的能量差，以及费米能级相对带边的位置。前一项受表面终止和偶极影响，后一项随载流子浓度、温度及缺陷占据而变。

例如，假设某半导体表面的 χ 固定为 4.0 eV，E_F位于 E_C下方 0.3 eV，则 Φ = 4.3 eV。施主掺杂使 E_F移到导带底下方 0.1 eV，在 χ 保持不变的假设下，功函数降为 4.1 eV。透明导电氧化物的功函数与费米能级位置散点图，可用来检验这项假设。

图中的横轴是 E_F − E_V，纵轴是 Φ。由 Φ = I − (E_F − E_V) 可知，只有 I 恒定时，数据才沿斜率为 −1 的直线变化。不同黑线具有不同截距；样品从一条线移向另一条线，意味着表面至价带顶的能量距离也在改变。SnO₂面板中相近横坐标处仍可有明显不同的功函数。

“费米能级上移”必须注明相对哪个参照。若相对同一个真空能级上移 0.2 eV，功函数必降 0.2 eV；若只知道相对价带顶上移了 0.2 eV，而表面处理又使 I 增加 0.5 eV，净结果便是功函数增加 0.3 eV。两项变化在定义式中相减，单看掺杂类型无法确定净变化。

对于理想、无缺陷的半导体零温计算，禁带内一段化学势范围都可维持相同整数占据。程序在禁带内给出的 E_F数值依赖其占据处理；真实样品则受掺杂、缺陷和温度约束。给出半导体计算功函数时，应说明所采用的费米能级位置；否则同一组带边也可能算出不同的 Φ。

表面偶极怎样改变真空能级？

周期性体相模型没有材料—真空表面，计算功函数通常需要含真空区的薄层模型。将电子静电势能沿表面法向作平面平均，真空区中趋于平坦的部分给出该面的 E_vac，再减去同一计算、同一参考下的 E_F。把一个薄层的真空平台与另一次体相计算的原始费米能级直接相减，会混入能量零点的差异。

La_0.6Sr_0.4CoO_3−δ（LSC）和 Pr_0.1Ce_0.9O_2−δ（PCO）的薄层模型中，Sr、Sn、S 氧化物修饰发生在最外层，原子的相对位置随表面成键而调整。图版只展示计算薄层的上半部分，完整模型采用上下对称构造。

表面电荷重排与离子位移产生偶极，改变真空相对材料内部的电子势能。若以材料内部平均势能 U_bulk作参照，可写成 Φ = (E_vac − U_bulk) − (E_F − U_bulk)。这个拆分把表面势能变化和内部电子化学势变化分开；图中计算结果显示，修饰后的表面外侧势能及功函数随修饰物改变。

LSC 和 PCO 的势能曲线都以各自的 E_F为参考。把费米能级画在 0 eV，不能证明修饰前后内部电子化学势没有变化，还需比较对齐后的内部势能与电子态。图中氧化物修饰造成的表面偶极变化已有结构和势能分析支持；掺杂造成的载流子浓度变化则应由对齐后的 E_F位置和独立电输运数据检验。

当薄层的上下表面具有不同的原子构型时，热平衡时整个相连体系共享一个 E_F，但上、下表面的 Φ 各自取当地 E_vac − E_F，故 Φ_上 − Φ_下 = E_vac,上 − E_vac,下。Janus 硫族化合物的不同堆垛展示了这种双面差异。

原图给 SeSeB 标注的双面势能差为 287 meV，但其真空段仍有可见斜率，该图不能作为理想平坦平台的精确读数范例。周期性不对称薄层需处理镜像之间的人工电场，再检查各面真空区；偶极修正要消除的是周期复制产生的场，不能强行抹平材料两面本有的势能差。

实验谱图与接触后的能级怎样衔接？

价带谱的起始位置给出 E_F − E_V。测功函数还要找到二次电子截止，并将费米端与低动能截止之间的谱宽 W放在同一校准后的动能轴上；此时 Φ = hν − W。半导体禁带内没有费米边时，E_F由与样品电接触的金属参照及分析器校准确定，不能拿价带起始位置代替。

光电子能谱中的能量标尺也要区分。以下 FAPbI₃、FASnI₃图以 E_F为结合能零点，已占据价带位于正结合能一侧，未占据导带由逆光电子能谱探测。计算态密度经过展宽和能量调整后与实验谱拟合，图上的零点不能直接当成未经对齐的 DFT 绝对能量。

例如光子能量为 21.22 eV、校准谱宽为 16.92 eV，功函数为 4.30 eV。样品充电、接触不良或偏压校正错误会改变谱的能量位置；这类位移须先排除，才能解释成 E_F或 E_vac变化。将同一表面的 Φ 加上 E_F − E_V，才得到该表面的电离能 I。

两种材料建立电接触后，电子重新分布，热平衡下电子电化学势统一。共同的费米能级允许带边和局部真空能级随空间变化；界面偶极、空间电荷与能带弯曲都可参与调整。下图前四组画出透明导电氧化物与 CdS 的实验能带排列，用共同 E_F比较接触两侧的带边。

图中末组是假设 In₂O₃与 CdS 带边位置后出现的费米能级范围冲突，用来解释为何接触时还需界面电势调整。孤立表面的功函数差不能直接代替接触后的导带偏移。分析实际结时，应在共同费米能级下确定两侧带边；若处于光照或外加偏压下，还需区分电子、空穴准费米能级，不能沿用整块样品只有一个平衡 E_F的画法。