说明：本文华算科技主要介绍 XRD、XAFS、Raman、FT-IR、XPS、EDS、SEM、TEM、BET 和热分析这十种常用方法的信号来源、探测深度与采样体积，以及它们分别记录哪些晶体结构、局域配位、化学键、元素含量、表面化学态、形貌和孔隙参数。
材料表征的每一种方法，都由一束探测粒子和一种被记录的出射信号组成。X 射线、电子束、红外与可见光子、氮气分子和热流是常用的五类探测手段，它们与样品发生弹性散射、非弹性散射、芯能级电离、振动激发、物理吸附或吸放热之后，仪器接收到的物理量各不相同。
X 射线照射晶体时被周期排列的原子面弹性散射，探测器记录衍射强度随 2θ 的变化，得到 XRD 谱。
同一束 X 射线换一种记录方式，得到的信息随之改变。光子能量高于芯能级结合能时把电子打出样品，仪器测出光电子动能并换算成结合能，得到 XPS 谱；把入射光子能量在吸收边附近连续扫描，记录吸收系数 μ(E)，得到 XAFS 谱。
前者记录电子离开原子时携带的化学环境信息，后者记录光电子在近邻原子间散射后的干涉振荡。
电子束与样品作用后给出的出射信号更多。入射电子被原子核库仑场偏转形成背散射电子，与外层电子非弹性碰撞产生二次电子，把芯层电子打出后由外层电子填补空位，多余能量以特征 X 射线或俄歇电子的形式释放。
电子显微镜的探测器按信号种类分工：SEM 用二次电子和背散射电子成像，EDS 用特征 X 射线识别元素，TEM 接收穿过薄样品的透射电子和电子衍射花样。
光子探测走的是振动激发路线。红外光被偶极矩随振动改变的模式吸收，透射光强减弱的位置构成 FT-IR 吸收带；可见激光照射样品后大部分光弹性散射，少量光与极化率随振动改变的模式交换能量，散射光与入射光的能量差构成 Raman 位移。两种谱图的横坐标都是波数，单位 cm-1。
剩下两种方法记录的是宏观响应量。77 K 下氮气分子在样品表面物理吸附，记录吸附量随相对压力 p/p0 的变化，得到吸附-脱附等温线；程序升温过程中记录质量变化得到 TG 曲线，记录样品与参比之间的热流差得到 DSC 曲线。
同一批样品用不同方法测出的元素比例、颗粒尺寸和相组成经常对不上，原因在于每种信号只能从特定深度和特定体积内逃出样品。探测深度和采样体积决定了一台仪器给出的数值代表表面还是体相、代表局部还是统计平均。
表面几纳米内的信息由哪些方法给出？
XPS 使用的 Al Kα 或 Mg Kα 软 X 射线在固体中可以穿透微米量级，但被激发出的光电子在固体中的非弹性平均自由程只有 1–3 nm。能量没有损失、可以被分析器接收的光电子，主要来自约 3 倍非弹性平均自由程的深度，即最外 5–10 nm。
更深处的原子也吸收 X 射线并发射光电子，只是这些电子在逸出过程中损失能量，成为本底的一部分。
把样品倾斜、减小光电子出射角，探测深度进一步变浅，得到的成分更靠近最外原子层。俄歇电子动能也在几百到上千电子伏，逸出深度与光电子相当，俄歇谱与 XPS 反映同一薄层。离子刻蚀能把这一薄层逐层剥掉，得到成分随深度的变化，但刻蚀会还原部分金属氧化物中的高价离子。
表面几纳米与体相配比不一致的情形在催化材料中常见。合金颗粒在氧化气氛中出现表面偏析，氧化物表面吸附水和碳酸根，负载型催化剂的活性金属富集在载体外层。XPS 与 ICP、EDS 给出的组成差值，记录的正是表面富集或流失的程度。
微米作用体积和纳米薄区分别对应哪些方法？
电子束打到块体样品上不会停在表面，而是在样品内散开成泪滴状的作用体积，横向和纵向尺度都能到微米量级。二次电子来自最外几纳米，背散射电子来自几十到几百纳米，特征 X 射线来自更深更宽的区域。EDS 的空间分辨受作用体积限制，把束斑缩到 1 nm 也无法把元素信号约束在 1 nm 之内。
实验室 XRD 用的 Cu Kα 在氧化物中穿透几微米到几十微米，衍射强度来自成千上万个晶粒的统计平均，含量低于百分之几的第二相通常留不下可辨认的衍射峰。TEM 要求样品减薄到 100 nm 以下，图像是这段厚度内的投影，视场通常只有几百纳米。
采样范围确定之后，剩下的问题是每种谱学量各自对应哪个结构参数。周期性原子排列、原子近邻的配位环境和化学键振动频率分别由三类互不重叠的信号记录。三者的空间尺度依次从长程排列降到几个埃的配位壳层，再降到单个化学键。
XRD 的峰位、峰宽和相对强度
衍射峰出现的位置由布拉格方程 2d·sinθ = λ 决定，峰位对应一组晶面的面间距 d，一整套 d 值对应一组晶胞参数。掺杂离子半径大于主体离子时晶胞膨胀、d 值增大，衍射峰向低 2θ 方向移动；半径更小时峰向高 2θ 方向移动。峰位偏移量在 0.1° 以内时，样品高度偏移和仪器零点误差也能造成相近幅度的位移。
峰宽同时受晶粒尺寸和微应变影响。晶粒变小时参与相干散射的晶面数减少，衍射峰按Scherrer 公式展宽，30 nm 以下的展宽尤其容易测到；晶格畸变让 d 值在样品内的分布变宽，展宽量随 tanθ 增加，Williamson–Hall 作图用这一差别把尺寸项和应变项分开。
非晶相不产生衍射峰，只在低 2θ 区留下宽的漫散射包，含量再高也不体现在衍射峰强度上。
相对强度取决于晶胞内原子的种类和位置，也受颗粒取向影响。片状或棒状颗粒在制样时容易定向排列，对应晶面的衍射强度被抬高，形成择优取向。Rietveld 精修把峰位、峰形、背景和结构模型一起拟合，输出相比例、占位率和残差因子 Rwp，残差曲线平直时，模型相组成与实测谱一致。
XAFS 的吸收边和傅里叶变换
把入射光子能量在某一元素的吸收边附近连续扫描，吸收系数在芯层电子被激发的位置陡升，形成吸收边。吸收边位置随平均价态升高向高能方向移动，同一元素在不同氧化物中的边位差可达几个电子伏；边顶白线峰的强度随未占据态密度和局域对称性变化。每种元素的边能量互不重叠，XAFS 因此只记录选定元素周围的信息。
吸收边之后的振荡来自出射光电子波与近邻原子散射波之间的干涉，把 μ(E) 归一化并扣除背景得到 χ(k)。对 χ(k) 做傅里叶变换得到 R 空间的配位壳层峰，拟合给出配位数 N、键长 R 和无序度 σ2。相移使 R 空间峰位比真实键长小 0.2–0.5 Å，未做相位校正的峰位不能当作键长使用。
Raman 与 FT-IR
两种振动光谱的选择定则不同：红外吸收要求振动过程中偶极矩发生变化，Raman 散射要求极化率发生变化。中心对称晶体中，同一个振动模式只在其中一种谱图里出现，互斥规则由此产生。对称伸缩振动在 Raman 中强、在红外中弱，反对称伸缩和弯曲振动的情形相反。
具体到材料信号，Raman 主要记录骨架振动和晶格模式：碳材料的D 带与 G 带强度比对应缺陷密度，锐钛矿 TiO2 的 Eg 模在 144 cm-1 附近。FT-IR 更多记录表面基团和极性键，O–H 伸缩在 3400 cm-1 附近，金属–氧键在 400–700 cm-1。水和羟基在红外中吸收强、在 Raman 中信号弱，含水样品的两种谱图因此互补。
结构参数之外，元素含量、表面化学态、空间分布和孔隙参数仍需要单独测量。能量色散谱、光电子能谱、电子显微成像和气体吸附曲线分别提供这四类数据，它们记录的是同一批颗粒的不同属性。
XPS 与 EDS
光电子动能由入射光子能量减去结合能和功函数得到，结合能位置随原子所处的化学环境改变。金属被氧化后价电子密度下降，芯能级结合能向高结合能方向移动，Ti4+ 的 Ti 2p3/2 出现在 458.5 eV 附近，金属态 Ti 出现在 454 eV 附近。分峰时自旋轨道劈裂间距、峰面积比和峰形要按同一组约束设定，否则同一条谱线能拟合出多组互相矛盾的价态组合。
定量分析把各元素特征峰面积除以相对灵敏度因子，换算成原子百分比，得到的是最外几纳米内的相对含量。绝缘样品在测试中带正电，谱峰整体向高结合能方向漂移，用 C 1s 的 284.8 eV 或内标峰校准之后才能比较。荷电校准方式不同的两组数据，报出的结合能可以相差 0.3 eV 以上。
EDS 依靠特征 X 射线的能量识别元素，能量由芯能级间距决定，与元素种类一一对应。轻元素的荧光产率低、特征 X 射线能量低且容易被样品自身吸收，锂测不到，硼、碳、氮、氧的定量偏差通常在百分之几到十几。EDS 的检出限一般在 0.1 at% 量级，痕量掺杂要用 ICP-MS 或 XRF 补充。
SEM、TEM 和元素面分布
二次电子的产额随样品表面倾角变化，边缘和凸起处产额高，成像后得到带立体感的表面形貌，颗粒尺寸分布由此统计。背散射电子产额随原子序数增加，重元素区域更亮，同一视场里能区分负载金属和轻元素载体。加速电压升高会让作用体积变大，表面细节反而变模糊。
明场 TEM 像的衬度来自厚度和原子序数造成的电子散射差异，颗粒越厚越重越暗。高分辨像记录晶格条纹，条纹间距对应晶面间距，例如 ZnO 的 (002) 面为 0.26 nm；选区电子衍射给出斑点或环，单晶给出规则斑点阵列，多晶给出同心圆环。制样时的减薄和电子束辐照会改变部分样品的局域结构。
元素面分布把 EDS 或 EELS 信号按扫描位置排成图像，两种元素的分布是否重合，对应复合材料中两相接触是否紧密。分布图的灰度只反映计数强度，厚度不均的区域计数也偏高。
BET 与热分析
氮气吸附-脱附等温线的形状对应孔结构类型：微孔材料在极低相对压力下吸附量迅速上升，介孔材料在中等相对压力出现毛细凝聚和滞回环。滞回环形状对应孔道几何，H1 型对应孔径均一的柱状孔，H3 型对应片层堆积形成的狭缝孔。比表面积由 BET 方程在 p/p0 = 0.05–0.30 区间拟合得到，孔径分布由 BJH 或 NLDFT 模型换算。
热分析记录的是升温过程中的质量和热量变化。TG 曲线的每一个失重台阶对应一个脱除过程，100–200 °C 附近多为物理吸附水，200–400 °C 常见有机模板剂或表面基团分解，更高温度下的增重来自金属氧化。DSC 曲线的吸热峰对应熔融、脱水和分解，放热峰对应结晶、氧化和相变，峰面积换算成相变焓，基线的台阶状偏移对应玻璃化转变温度。
