原位表征联用有哪些？

DOI：10.1002/cctc.202401388

原位技术（In-situ Technique）是指在保持样品反应环境（如温度、压力、电场、气氛等）的条件下，对材料结构与化学状态进行实时监测的分析方法。

与传统离线表征相比，其核心优势在于：

动态过程捕捉：避免样品制备过程中的结构重构，直接记录反应中的真实变化；中间物种可视化：捕捉寿命极短的反应中间体，破解 “黑箱” 机理；构效关系实时关联：将结构演变与催化性能实时对应，而非事后推断。

催化研究中常见的原位技术有哪些？

DOI: 10.1039/D4QI02179G

光谱类原位技术：

原位X射线吸收光谱（In-situ XAS）：通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），实时监测金属原子的价态、配位数及键长变化。

原位拉曼光谱（In-situ Raman）：通过分子振动光谱追踪晶格畸变、表面吸附物种及氧空位形成。

原位傅里叶变换红外光谱（In-situ FTIR）：检测表面吸附物种（如 *H、*OH）的动态变化，常用于验证氢溢出等机理。

结构类原位技术：

原位 X 射线衍射（In-situ XRD）：通过衍射峰位置与强度变化，实时监测晶体结构相变、晶格参数及晶粒生长。

原位透射电子显微镜（In-situ TEM）：在纳米尺度直接观察催化剂形貌演变，如金属团簇的自组装过程，但需特殊电化学池设计。

电化学原位技术：

原位电化学阻抗谱（In-situ EIS）：实时监测电荷转移电阻（Rct）变化，关联催化动力学演变。

原位电化学扫描探针显微镜：如原位 AFM/STM，直接观察电极表面形貌与活性位点动态。

催化研究中常见的原位技术联用有哪些？

DOI：10.1021/jacs.5c04950

In-situ FTIR与In-situ XRD联合：可同时从分子层面和晶体结构层面了解催化反应，揭示反应机理及催化剂结构与性能的关系；

In-situ Raman与原位电化学测试联合：能够深入剖析电催化反应中电极表面结构变化与电化学行为的内在联系；

In-situ XAS与In-situ FTIR/In-situ Raman联合：XAS用于追踪催化剂的局域结构变化，IR/Raman识别中间体种类；

In-situ FTIR与In-situ Raman/In-situ EPR/In-situ XAS联合：用于识别和量化反应物的活化/转化以及质量传递，有助于更深入地理解如何表征活性位点，揭示反应路径，进而建立结构与性能之间的关系。

多种原位技术的协同应用：

2025年6月17日，上海应物所王建强/张林娟、德国马普所胡志伟在国际期刊Energy & Environmental Science发表了关于用于高效酸性产氢自组装金属簇/钙钛矿催化剂的论文（DOI：10.1039/D5EE01422K）。

该论文通过多种原位技术的协同应用，首次揭示了 Ca₂CoRuO₆（CCRO）催化剂在酸性析氢反应（HER）中的两步重构机制，为高效催化剂设计提供了全新思路。

1、原位 XAS：价态演变的 “电子显微镜”

第一步：快速价态还原（0-2h）

Co K-edge XANES：初始光谱与LaCoO₃（Co³⁺）高度吻合，吸收边位于7722.3eV。随反应进行，吸收边向低能方向偏移1.9eV，120min后接近CoO（Co²⁺）的特征位置（7720.4 eV），表明 Co³⁺ 快速还原为 Co²⁺。

Ru K-edge XANES：初始光谱与 Sr₂GdRuO₆（Ru⁵⁺）一致，吸收边在 22127eV。反应120min后，吸收边大幅偏移至22124eV，接近RuCl₃（Ru³⁺）的特征，证实Ru⁵⁺被还原为Ru³⁺。

第二步：缓慢团簇自组装（2-30h）

Ru K-edge XANES：2h时，Ru K-edge 吸收边位于22124eV，接近 RuCl₃（Ru³⁺）；8h后吸收边进一步红移，光谱权重向金属Ru（22120eV）偏移，表明Ru³⁺持续还原为金属 Ru⁰。

30h时，XANES谱形与Ru箔高度相似，证实表面Ru金属团簇的形成，而初始Ru⁵⁺的特征峰完全消失。

Co K-edge XANES光谱：3h后，吸收边低于 CoO（Co²⁺）的7720.4eV，接近金属Co箔（7718.5eV），表明Co²⁺进一步还原为金属 Co⁰。

30h时谱形与Co箔高度吻合，证实Co的金属化，而初始的Co³⁺的特征肩峰消失。

2、原位 XRD：晶格动态的 “结构记录仪”

快速价态还原（0-2h）→缓慢团簇自组装（2-30h）

衍射峰轻微左移，表明晶格膨胀，可能由金属离子还原后电荷密度降低导致；反应5h后出现金属Ru的衍射峰，与XAS中金属Ru信号对应。

3、原位拉曼光谱：晶格振动的动态响应

快速价态还原（0-2h）→缓慢团簇自组装（2-30h）

Ru-O振动峰（~437cm^-1和～595cm^-1）红移至～426cm^-1 和～588 cm^-1，进一步佐证晶格膨胀；峰位偏移与XAS、XRD结果形成互证；Ru-O振动峰持续红移，但无金属相特征峰，暗示团簇尺寸小或表面被氧化层覆盖，与TEM观察一致。

该研究通过原位XAS、XRD、Raman的联合表征共同证明CCRO在HER中经历 “快速还原→缓慢组装” 的两步活化，最终形成多相催化体系（金属团簇+钙钛矿载体）。在原子尺度揭示钙钛矿催化剂的动态重构过程，为 “真实活性物种” 研究提供范例。

总结：

原位技术的联合应用为催化反应研究提供了强大的工具，能够从不同角度实时监测反应过程，获取催化剂结构与性能演变以及反应分子过程的丰富信息。多种原位技术的协同配合，克服了单一技术的局限性，实现了对催化反应的多维度、全方位监测，为深入理解催化反应本质提供了有力支持。