物理吸附与化学吸附的界面机制对比：表面状态、势能特征、结构响应及吸附量调控

说明：本文华算科技主要介绍物理吸附与化学吸附所对应的表面状态、势能特征和结构响应，以及温度、压力和覆盖量对吸附数量的作用。

两类吸附对应怎样的表面状态？

 

吸附态是吸附质与固体表面构成的一个局域稳定构型。物理吸附中，分子与表面之间主要存在色散、静电和诱导作用，分子骨架通常保留气相形状，表面配位变化较小。化学吸附则伴随新的表面—吸附质键，有时还会发生分子内键拉伸、断裂或表面原子重排。

图1. Cu(111) 表面吸附能分解及吸附高度、分子弯曲和电荷变化的定义。DOI：10.1002/cplu.202400771

两种状态都来自吸引项与短程排斥的平衡。物理吸附常在较长距离形成浅势阱，吸附位点的选择性较弱，升温后容易解吸；化学吸附多在较短距离形成局域配位，位点选择性更强，脱附或转化可能跨越较高能垒。“可逆”与“不可逆”只能描述给定温度和时间尺度下的行为，它们不是吸附类型的定义。

吸附能绝对值没有统一分界。参考态选用孤立分子、气相自由基或解离片段，得到的能量零点各不相同；覆盖量、色散修正、表面电荷和晶面模型也会移动数值。大面积芳香分子可凭累积色散得到较大的吸附能，受应变限制的化学键也可能只带来中等能量收益。能量大小与相互作用来源是两个问题，分类还须回到具体构型和片段定义。

图1所用分解把吸附能写成制备能与相互作用能之和，再把相互作用能分为色散项和电子项。制备能记录分子与表面离开各自平衡构型所付出的代价；电子项在该项研究的同类芳香分子数据中，用来区分色散主导状态和形成表面化学键的状态。这种分解依赖计算方法与体系定义，其他能量分解方案或材料类别可能给出不同符号。

苯在不同氧化铁晶面上可以形成不同吸附状态，其中 α-Fe₂O₃(0001) 表面的三种优化构型保持近似平面六元环，C—C 键长集中在 1.39～1.41 Å，分子与表面 Fe、O 位点相隔约 2.30～4.16 Å。分子内部结构接近气相苯，对应物理吸附构型。

图2. 苯在 α-Fe₂O₃(0001) 表面的三种物理吸附构型及结构参数。DOI：10.1038/s41598-024-73307-w

换成 α-Fe₂O₃(0112) 晶面后，表面 O 与苯环 C 可形成 1.45～1.52 Å 的 C—O 键，苯环局部键角偏离 120°，平面骨架明显翘曲。图3(a)仍保留较长界面距离，而图3(b)至(d)出现一根或两根 C—O 键。暴露原子的配位与空间位置决定了可到达的局域极小点。

图3. 苯在 α-Fe₂O₃(0112) 表面的物理吸附与 C—O 成键构型。DOI：10.1038/s41598-024-73307-w

α-Fe₂O₃两个晶面包含相同的苯与氧化铁组成，表面终止和局域配位改变后，体系可以保留完整分子，也可以生成表面 C—O 键。吸附类型归属于具体构型，材料名称只标记组成，没有包含晶面终止和局域键合信息。

势阱/距离/分子形变怎样区分吸附状态

 

吸附质沿表面法向的能量扫描，可得到能量随距离变化的截面。远离表面时相互作用趋近于零；继续靠近，色散或静电吸引先降低能量；电子云重叠增强后，泡利排斥迅速抬高能量。曲线最低点给出平衡距离和势阱深度，短程排斥壁决定分子还能靠近多少，而最低点外侧的曲率关系到吸附振动的软硬程度。

图4. 物理吸附芳香分子在 Cu(111) 表面的吸附能及其分解项随吸附高度的变化。DOI：10.1002/cplu.202400771

图4中的菲分子在约 2.9 Å 处达到最低吸附能。分子靠近表面时色散项继续降低，电子项在短距离转为强排斥，二者平衡后形成物理吸附势阱。该体系的总吸附能可达数百 kJ·mol⁻¹量级，来源是大 π 骨架上大量原子对的色散累积。较大的吸附能绝对值仍可对应色散主导状态。

同一研究还比较了 22 种多环共轭烃在 Cu(111) 上的能量分解。非交替拓扑分子的电子相互作用能多为负值，并伴随表面成键；多数交替拓扑分子的电子项为正，吸附稳定来自更负的色散项。图5中的红色总吸附能在两组间存在重叠，蓝色与橙色分量却指向不同相互作用来源。

图5. 多环共轭烃在 Cu(111) 表面的总吸附能、色散项、电子项与制备能。DOI：10.1002/cplu.202400771

平衡距离把能量分解映射到真实空间。在这组 Cu(111)—芳香分子数据里，化学吸附分子的平均高度为 2.15～2.46 Å，物理吸附分子为 2.59～2.83 Å。两组斜率不同，电子稳定作用增强时分子更靠近铜面；物理吸附组的高度取决于色散能降低与泡利排斥升高的平衡。

图6. 两类芳香分子在 Cu(111) 表面的电子作用能、平均吸附高度及高度离散。DOI：10.1002/cplu.202400771

距离的数值范围仍受原子半径、表面元素和吸附质尺寸限制。CO 在金属顶位的化学键长与苯环到铜面的平均高度采用不同参照范围。相对于未吸附片段的结构变化区分力更强：新键是否落入合理键长，分子内键是否拉伸，吸附质是否弯曲，表面位点是否偏离原配位。

不同初始高度或成键距离的局部优化，通常各自收敛到邻近极小点。长距离物理吸附态与短距离化学吸附态同时存在时，一次几何优化可能遗漏另一状态，也不会给出两者之间的转化能垒。沿吸附高度、成键距离或分子内键长取样，才能辨认多个势阱及其连接方式。局域极小点和转化路径属于不同计算对象，前者回答状态是否稳定，后者描述状态如何转化。

以完整 A₂分子为参考的解离吸附能，包含 A—A 断键与两个 A—表面键的总效应；改用两个孤立 A 原子作为参考后，断键代价已移出表达式。两套数值可以描述同一终态，参考片段必须写进吸附能定义，否则强弱比较会混入不同化学反应。

温度/压力/覆盖量怎样改变表面占据

 

零开尔文 DFT 能量描述给定构型的静态稳定程度，实际表面还与气相交换粒子。气体化学势可写成 μ(T,p)=μ^°(T)+k_BT ln(p/p^°)。压力升高抬高吸附质化学势，更多分子进入表面层；温度升高增加平动、转动和振动熵的代价，浅势阱中的分子更容易返回气相。表面占据由自由能差控制，吸附能只是其中的静态能量部分。

CO₂/H₂—石墨体系给出了物理吸附层的直观变化。250 K、较高粒子数时，石墨表面覆盖着密集的 CO₂与 H₂；550 K 时，同样粒子数下的吸附层明显稀疏。模拟中的总粒子数改变气相密度，温度则改变吸附与解吸之间的统计权重。

图7. 不同温度与粒子数下石墨表面的 CO₂/H₂物理吸附层。DOI：10.3389/fchem.2013.00038

吸附量随分压的变化构成等温线。图8左侧的 CO₂曲线和右侧的 H₂曲线都随分压上升，低温曲线斜率更大。CO₂与石墨的相互作用强于 H₂，相同温度下更容易富集在表面。分压决定气相供给，温度调节浅势阱的占据概率，两种气体的曲线差异还来自分子—表面势能的深浅。

图8. CO₂与 H₂在石墨表面的吸附量随分压和温度的变化。DOI：10.3389/fchem.2013.00038

温压改变各吸附状态的自由能权重和占据量，某个局域极小点的相互作用来源仍由该构型决定。表面可以同时存在长距离前驱态与成键态：物理吸附层提高表面附近的分子浓度，分子扩散到配位不饱和位点后进入化学吸附势阱。两类吸附可以在同一表面并存，比例随化学势和转化能垒变化。

覆盖量升高后，吸附质之间的排斥、氢键、偶极耦合和位阻进入总能。孤立分子在最强位点形成的构型对应低覆盖极限；强位点填满后，新增分子可能停留在较弱位点或第二吸附层。覆盖量是表面状态的一部分，吸附能比较应使用一致的超胞与分子数。

气氛还可能改变表面终止、氧化态和缺陷占据，使原有位点消失或生成新的配位不饱和位点。稀覆盖、低分压下占优的物理吸附构型，到了高分压可能转入拥挤分子层；升温后弱吸附分子脱离，少量成键物种仍占据活性位。计算结果对应的温度、分压、晶面和覆盖量应与所讨论的表面状态逐项一致。