分波态密度（PDOS）概念辨析：投影定义、局域坐标与自旋设置

说明：本文华算科技主要介绍分波态密度 PDOS 的投影定义、原子与轨道标签、自旋和局域坐标设置，以及投影权重受计算方法影响的原因。

分波态密度投影的数学对象是什么？

周期体系的 Kohn–Sham 波函数带有能带编号 n 和波矢 k。总态密度把全部本征值按能量统计，可写成 D(E) = Σ_n,kw_kδ(E−ε_nk)。分波态密度在每个本征态前乘上投影权重，例如原子 a 的某个轨道分量可写成 |⟨φ_almσ|ψ_nk⟩|²。曲线仍沿能量轴排列，纵轴改为指定投影分量在各能量处承担的态权重。

同一个 ψ_nk 往往兼具多个原子和多个轨道的成分。金属—配体成键态可能带有金属 d 权重与配体 p 权重，二者出现在相近能量处源于同一本征态的混合。投影权重描述波函数成分，它没有把电子指定给某个原子，也没有给出形式价态。积分后的轨道权重与 Bader、Hirshfeld 或 Mulliken 电荷采用不同的空间划分方式。

费米能级以下的 PDOS 配合占据函数 f(E) 积分，可得到所选投影区域内的占据权重：N_almσ = ∫D_almσ(E)f(E)dE。积分上限和占据方式决定数值含义，金属体系的展宽占据、有限温 Fermi–Dirac 分布与绝缘体的整数占据会给出不同尾部贡献。轨道积分值适合在同一投影定义下比较相对变化。

“分波”一词早期常指角动量分量：l = 0、1、2、3 分别对应 s、p、d、f。实际输出还可保留磁量子数 m、原子编号、元素、自旋 σ 或层编号。PDOS 的“P”指 projection；文献中的 partial DOS、projected DOS、orbital-resolved DOS 和 atom-resolved DOS 经常共享 PDOS 缩写，图例才决定曲线究竟对应哪一种标签。

LDOS 保留实空间位置 r，典型形式为 D(r,E)；PDOS 保留局域基函数或选定区域的投影标签。对一个原子盆、某一层或一组 Wannier 轨道积分 LDOS 后，也能得到局域谱权重。LDOS 强调空间采样，PDOS 强调投影算符，两类名称在平面平均态密度、层分辨态密度和扫描隧道谱模拟中可能交叠。

图1中的 O 2p、Zn 3d、Zn 4s 等曲线来自同一套 ZnO 本征态。标注“×10”的曲线经过视觉放大，峰高已失去与未放大曲线的直接比例。倍率、单位和归一化对象决定纵轴数值的含义；states/eV/cell、states/eV/atom 与任意单位不能交叉比较绝对峰高。

原子、轨道、层和自旋标签怎样形成？

原子投影保留位点编号时，表面原子、体相原子、缺陷邻位和远离缺陷的原子可拥有各自曲线。把同元素的等价原子求和后得到元素投影；按 z 坐标或结构分区求和后得到层分辨结果。空间标签选得越局域，局部缺陷态或表面态越容易从体相背景中显现，但单条曲线包含的总权重也会减少。

高对称晶体中的等价位点具有相同的原子 PDOS；表面截断、空位、掺杂或吸附会破坏这种等价性。缺陷邻近原子若在带隙附近新增窄峰，远端同元素原子仍保持母相谱形，位点差分可识别缺陷态的空间范围。超胞过小会让周期镜像缺陷互相耦合，原本局域的窄峰可能展宽成缺陷带。

SnTe 的例子没有采用常见的 s/p/d 图例，而是把目标表面态投到每一层。曲线两端对应底部和顶部表面，内部层的权重快速衰减。层分辨 PDOS 回答态分布在哪里；角动量分辨回答该态带有什么轨道形状，两种投影可对同一本征态并行计算。

普通 PDOS 对整个布里渊区求和，能量相同而波矢不同的本征态汇入同一横坐标。轨道投影能带则保留 k 路径，并用点的颜色或尺寸编码投影权重。PDOS 给出能量分布，投影能带保留色散位置，带边来自哪个 k 点、缺陷态是否平坦、表面态是否跨越带隙等问题适合由投影能带判定。

合金超胞含有不同数量的元素时，元素 PDOS 可按该元素原子数归一化，也可按整个晶胞输出总和。Pt₃Fe 与 PtFe₃若直接比较未归一化峰高，原子数差异会混入电子结构差异。归一化到每个元素原子后，Pt 5d 与 Fe 3d的谱形变化才对应有序度和组分引起的平均局域环境变化。

自旋极化计算再为每个投影附加 ↑、↓ 标签。多数绘图程序把下自旋曲线画在横轴下方，负号属于排版约定，态密度本身保持非负。上、下自旋占据态面积之差与局域磁矩相关，定量数值还受投影区域和轨道正交方式影响。反铁磁晶胞的总磁矩可以接近零，而两个磁性子晶格的原子 PDOS 仍呈镜像式自旋不对称。

坐标轴/晶场/自旋怎样改变分波曲线

实球谐函数 p_x、p_y、p_z 与五个 d 轨道依赖坐标轴方向。局域配位多面体相对全局 x、y、z 轴发生旋转时，单个 m 分量的权重会重新分配；完整 p 分量或完整 d 分量的和在同一投影基组内保持不变。斜表面、扭转层和低对称吸附位点尤其容易出现轨道标签与化学直觉不一致的情况。

四面体、八面体或平面配位产生的局域静电势会解除原子 d 轨道简并，并改变轨道指向与配体键轴的空间重叠。八面体近似下常用 t_2g = {d_xy, d_xz, d_yz} 与 e_g = {d_z², d_x²−y²} 归组。晶场分裂对应轨道群的能量重排，峰宽还包含能带色散、原子间耦合与数值展宽。

CrI₃ 图中的“1-e_g”与“2-t_2g”同时编码层编号和轨道群，纵轴上下又编码自旋。同能区出现两类投影权重提示本征态含有相应轨道成分；交换作用的符号和强度由总能映射或交换参数给出，PDOS负责呈现占据位置、虚跃迁能量间隔和自旋不对称。

强自旋轨道耦合或非共线磁性会把纯 ↑、↓ 与纯 m 轨道混合成旋量态。程序可输出沿选定量子化轴的自旋投影，也可输出总角动量 j、m_j 或磁化方向分量。SOC 前后的轨道标签并非完全同构，比较时应保持量子化轴、局域坐标与投影定义一致。

轨道杂化常伴随两种投影在相同能区出现、峰形展宽或成键与反键区重新分配。能量重叠只能定位可能参与混合的轨道，键强可由 COHP/ICOHP、键长、波函数空间分布和能量差约束。某一峰的高度还受展宽参数影响，轨道占据应使用固定能窗积分。

分波曲线的总和为啥可能小于总态密度

平面波计算中的 ψ_nk遍布整个晶胞，原子投影通常只统计 PAW 球、muffin-tin 球或选定局域基函数内的成分。原子球之间的间隙电子密度不会进入这些原子分量；有限的 l_max 又会遗漏更高角动量成分。ΣPDOS 小于 TDOS 可以来自投影遗漏，这类差额常称为 spilling 或未投影权重。

投影完整度可按能量或能带逐项计算，例如 1−Σ_alm|⟨φ_alm|ψ_nk⟩|²。spilling 随能量显著升高时，高能未占据态、弥散态或间隙态的轨道归属可信度会下降。扩大投影球可能收回部分权重，也可能增加邻近原子球重叠，数值应连同投影半径报告。

局域基组若彼此非正交，投影权重还涉及重叠矩阵。不同程序采用 Löwdin 正交化、Mulliken 型分配、PAW projector 或 Wannier 轨道时，同一波函数会得到不同数值。PDOS 依赖投影算符与局域基组，它属于带有定义口径的分析量，不具备与总能相同的基组不变量地位。

非正交轨道之间存在重叠项，简单平方投影可能出现权重重复或归属依赖。Löwdin 方法先构造正交轨道，Mulliken 方法按重叠矩阵分配布居，Wannier 化则以选定能带窗口生成局域轨道。投影方法改变的是权重归属，Kohn–Sham 本征值在同一次计算中保持原值。

图7中，同一苯二硫醇结区因孤立分子参照和轨道构造方法改变而出现不同的 HOMO、LUMO 投影峰。跨体系比较时，结构、赝势、投影半径、局域坐标、归一化、能量零点和展宽保持一致，峰位移动、占据面积和自旋差才具有统一口径。含 SOC 的非共线计算还应标明自旋量子化轴与旋量投影方式。

缺陷态定位可比较缺陷邻位与远端原子的局域 PDOS；表面态可使用层分辨权重；磁性分析可积分上、下自旋分支；界面成键可对照金属 d 与吸附物 p 的能区分布。每一种 PDOS 结论都绑定明确的投影标签，对应的结构弛豫、COHP/ICOHP、键长、吸附能或交换参数给出能量与成键尺度。