算 HER 时，很多人已经知道 ΔGH* 要接近 0 eV，但真正整理数据时，常常只把 DFT 总能差拿来用。问题在于，H* 不是一个静止的小球，它在表面有振动；H2 气体还有平动、转动和熵贡献。HER 自由能表格里的 ΔGH*，本质上是总能差加上 ZPE 和熵修正后的可比较指标。本文华算科技朱老师系统讲解频率计算、冻结基底和表格整理怎么做。
总能差少了哪两项？
HER 里最常用的筛选指标是ΔGH*。如果只用 Eslab+H – Eslab – 1/2EH2，得到的是电子总能层面的ΔEH*，它还没有进入有限温度自由能。真正用于比较的ΔGH*，还要把吸附态和气相参照的零点能、熵项放进去。
这一步看起来只是加修正，影响却不小。H* 在表面一般只有振动贡献，H2 气体则有很大的熵；如果完全忽略熵，强弱吸附的相对位置会被改写。ΔEH* 回答电子能量差，ΔGH* 才回答给定温度下氢吸附是否接近热中性。
图1中的 HER Gibbs 自由能图就是最终呈现形式。读这种图时，不要只看台阶高低，还要确认图背后的 H*、H2、ZPE 和熵修正是否采用了同一套参照。
图1 IrMo 表面碱性 HER 机理中的 Gibbs 自由能图、Bader 电荷和电子结构分析。DOI: 10.1038/s41467-022-33216-w。
ZPE 和振动熵分别来自哪里？
ZPE 来自振动频率的 1/2hν 求和。对吸附态 H* 来说，主要关心 H 与表面相连后的几个振动模式；对裸表面，若只计算吸附物相关修正，通常不会把整块 slab 的全部声子都重新算一遍。振动熵则来自这些频率在有限温度下的占据情况，低频模式尤其容易放大不确定性。
ZPE 修正的是量子振动基线，熵修正的是温度下可用自由能。二者都不等于随便加一个常数，尤其在比较不同吸附位、不同覆盖度或不同界面时，最好保持同一套频率计算范围和筛选规则。
式(1) ΔGH* = ΔEH* + ΔZPE – TΔS
哪些原子需要放开？
VASP 做频率计算通常基于已经弛豫好的结构。对 HER 的 H* 修正，最常见的做法是冻结大部分 slab，只放开 H* 以及它附近直接成键的少数表面原子。这样做不是偷懒，而是为了把注意力集中在吸附物相关振动，同时避免整块 slab 的低频软模把结果搅乱。
如果把所有原子都放开，小位移频率计算会非常贵，低频模式也更容易受真空层、固定层和表面整体晃动影响。若只放开一个 H 原子，又可能漏掉 M-H 键与邻近表面原子的耦合。冻结基底的目的，是保留吸附物局域振动，同时压住不该参与自由能修正的整体运动。
图2中的单原子-Mo2C 体系展示了 H*、OH* 等吸附态与电子结构之间的关系。做这类模型的 ZPE 时，最好先明确活性位附近哪些原子参与成键，再决定频率计算的活动区域。
图2 Ni 单原子调控 Mo2C 体系的 DFT 计算，比较 *H、*OH 吸附与自由能变化。DOI: 10.1038/s41467-024-45533-3。
INCAR 和结构文件怎样设置？
稳妥流程是先完成常规弛豫，再复制 CONTCAR 作为频率计算的 POSCAR。用 Selective dynamics 固定基底，只让 H* 和邻近表面原子为 T T T；然后用较小位移做有限差分频率。IBRION 可按版本和需求选择 5 或 6，NFREE 常用 2，POTIM 可从 0.01-0.02 Å 量级测试，关键是对同一批模型保持一致。
频率计算后要先看有没有明显虚频。若 H* 相关模式出现大虚频，通常说明结构还没在局域极小值，或初始吸附位不稳定；若只有极低频、接近数值噪声的模式，要结合振动方向判断，不能机械地把所有虚频都当灾难。频率结果先服务于结构可靠性检查，再服务于 ZPE 和熵修正。
式(2) ZPE = 1/2 Σ hνi
表格里至少放哪些列？
一张可复查的 HER 自由能表，不应该只有最后一列 ΔGH*。建议至少放模型名、吸附位、Eslab、Eslab+H、EH2、ΔEH*、ZPEH*、TΔSH*、ZPEH2、TΔSH2 和最终ΔGH*。这样一旦结果偏离预期，能看出问题发生在总能、频率还是参照态。
图3展示的 HER DFT 结果包含水吸附和 ΔGH* 比较。类似图用于正文时，背后最好有表格托底；否则别人只看到一个柱状图，很难判断 ZPE 和熵项有没有一致处理。自由能图负责表达趋势，原始表格负责保证趋势可追溯。
图3 单原子锚定二维异质结构中的 HER DFT 模拟，展示水吸附和 ΔGH*比较。DOI: 10.1038/s41467-022-33725-8。
气相 H2 参照要注意什么？
H2 参照要单独算在足够大的盒子里，并使用与 slab 相容的泛函、赝势和能量截断。气相分子通常用 Γ 点即可，但自旋、盒子大小和电子收敛要检查，避免把参照误差带到每一个ΔGH* 里。若用计算氢电极模型，还要写清 1/2GH2 如何连接到 H+ + e−。
不要混用不同来源的修正值。比如 A 位点用自己算的 ZPE，B 位点用文献常数，C 位点又忽略熵项，这样得到的排序没有可比性。HER 表格最怕的不是公式复杂，而是不同模型背后用了不同参照。
图4把氢相关步骤放到自由能景观里讨论，提醒我们 ΔGH* 只是氢反应路径的一部分。若体系还涉及 H 迁移、H2 解离或界面水参与，表格中也要把对应步骤的修正范围写清楚。
图4 Pd-Ru@Pt 体系中氢相关步骤的自由能景观和 H2解离/迁移路径。DOI: 10.1038/s41467-024-51480-w。
VASP 实操步骤
建议把每个位点拆成01_relax、02_freq_H 和 03_table 三个目录。01_relax 只负责把裸表面和 H* 吸附态弛豫到稳定结构；02_freq_H 从弛豫后的 CONTCAR 复制 POSCAR，只做小位移频率；03_table 再统一整理 Eslab、Eslab+H、EH2、ZPE 和 TΔS。目录分开以后，哪一步改过参数会非常清楚。
做 02_freq_H 时，POSCAR 里打开 Selective dynamics。底层和远离吸附位的表面原子设为 F F F，H* 以及直接成键的 1-3 个表面原子设为 T T T；如果活性位是单原子或界面桥位，最好把和 H* 直接耦合的配位原子一起放开。频率计算目录最好只做一件事：在已弛豫结构上读取局域小位移，而不是重新优化结构。
图5 HER ZPE 与振动熵的 VASP 实操闭环。
INCAR 可以从弛豫目录复制，但要改成频率任务。常见检查项包括 NSW = 1、IBRION = 5 或 6、NFREE = 2、POTIM 约 0.01-0.02 Å、ISYM = 0；ENCUT、EDIFF、ISPIN、LDAU、vdW 修正和偶极修正不要随手换。若频率输出里出现和 H* 成键方向相关的大虚频，先回到 01_relax 换初始位点或放开更多邻近原子，不要直接把这组频率填进表格。
提取结果时，不要只复制最后一个ΔGH*。OUTCAR 里的频率先换算成 ZPEH*，再和气相 H2 的 ZPE、熵项放到同一张表里。比较多个吸附位时，最好在表格旁边保留活动原子编号和频率目录名，这样后期重算某个位点时，不会把新旧修正项混在一起。
表1 HER 频率计算的最低复查清单
|
项目 |
建议记录 |
为什么要记录 |
|
弛豫来源 |
CONTCAR、力收敛、固定层 |
确认频率来自稳定结构 |
|
活动原子 |
H* + 邻近成键原子 |
避免 slab 整体低频干扰 |
|
INCAR |
IBRION、NFREE、POTIM、EDIFF |
保证不同位点可比 |
|
虚频 |
频率大小和振动方向 |
判断是否需要重新优化 |
|
温度 |
T = 298.15 K 或指定温度 |
TΔS 项必须有统一温度 |
表2 ΔGH* 表格的推荐列
|
列名 |
含义 |
复查重点 |
|
Eslab |
空白表面总能 |
同一 slab 和同一设置 |
|
Eslab+H |
H* 吸附态总能 |
吸附位和磁态一致 |
|
EH2 |
气相 H2 总能 |
盒子、泛函和截断一致 |
|
ΔEH* |
电子总能吸附差 |
先不含 ZPE 和熵 |
|
ZPE / TΔS |
振动和温度修正 |
来源、活动原子和温度一致 |
|
ΔGH* |
最终氢吸附自由能 |
用于不同位点排序 |
要点1：ΔGH* 不能只用总能差，还要加入 ZPE 和熵修正。
要点2：H* 频率计算通常冻结大部分 slab，只放开吸附氢和邻近成键原子。
要点3：频率结果要先检查虚频和振动方向，再提取 ZPE 与振动熵。
要点4：HER 自由能表格应保留总能、气相参照、ZPE、TΔS 和最终 ΔGH*，方便后期复查。
