说明：本文华算科技主要介绍电化学中最常用的五个方程——Nernst方程、Faraday定律、Tafel方程、Randles–Ševčík方程和Koutecky–Levich（K–L）方程，按平衡电位、电荷计量、电荷转移动力学、扩散供给和转速分离的顺序，给出每个方程连接的变量、涉及的常数、成立条件和从曲线中提取参数的方式。
电极反应发生在电极与电解液的界面上：反应物从溶液内部向电极表面迁移，在界面上得到或失去电子，产物再离开表面。
界面上的电子转移、溶液里的传质和外电路的电荷输运连成一个回路，整套测量围绕四类物理量：
电极电位E记录界面两侧的能量差，单位是V；电流I记录单位时间通过界面的电荷，除以电极面积得到电流密度j；电荷量Q是电流对时间的积分，对应转移电子的总数；浓度c和扩散系数D设定反应物向表面的供给速度，对流搅拌改变扩散层的厚度。
三电极体系把测量分派到两条回路上：工作电极承载被研究的反应，参比电极提供稳定的电位基准，对电极与工作电极构成电流回路。
恒电位仪在工作电极与参比电极之间控制电位差，在工作电极与对电极之间记录电流，CV、LSV等曲线全部产自这套回路；参比电极支路里的电流趋近于零，基准电位保持稳定。
两电极体系把参比与对电极合并成一支。合并后测到的电位差里叠加了对电极的极化，电流量程和曲线形状随之改变。
五个方程分别覆盖其中一段：Nernst方程连接平衡电位与活度，属于热力学；Faraday定律把电荷量换算成物质的量，属于计量。Tafel方程把过电位与电流密度的对数连成直线，描述界面电荷转移动力学。
Randles–Ševčík方程把CV峰电流写成正比于扫速1/2次方的形式，刻画扩散供给；Koutecky–Levich方程把旋转圆盘电极上的电流按动力学项与传质项分解，用转速把两项分开。
对氧化还原电对Ox + ze– ⇌ Red，Nernst方程写成E = E0 + (RT/zF)·ln(aOx/aRed)：E0是标准电极电位，R是气体常数，T是热力学温度，z是转移电子数，F = 96485 C mol-1。
25 ℃下2.303RT/F ≈ 59.2 mV，氧化态活度每升高十倍，平衡电位正移59.2/z mV。还原态活度升高十倍，平衡电位负移同一幅度；浓差电池的电动势由两侧活度之比设定。
方程里的变量是活度a，等于活度系数γ与浓度的乘积。稀溶液中γ趋近1，活度与浓度接近；离子强度升高后，离子间静电作用和水合让γ偏离1，高浓度电解液中把浓度直接代入，算出的电位会偏离实测值。
海水、血清一类高盐基质里，活度校正的幅度直接计入离子电极的测量误差。离子选择电极的校准线以电位对活度对数作图，直线段斜率贴近59.2/z mV；活度降到检测下限以下，电位偏离直线并趋于平缓。
Nernst方程描述零净电流下的平衡状态：开路电位、参比电极电位和全电池电动势都由它设定。pH玻璃电极的响应斜率约59 mV/pH（25 ℃)；锂电池开路电压随正负极锂含量的变化曲线里，也含有能斯特型的对数项。
电流一旦通过界面，电位便偏离平衡值，偏离量记作过电位η = E − Eeq。η随电流增大而增大，正是Tafel方程的自变量。
Faraday定律给出电与物质的换算关系：电极上转化的物质的量n = Q/(zF)，对应质量m = QM/(zF)；Q是累计通过的电荷，恒电流电解时Q = It，M是摩尔质量，z是每个粒子转移的电子数。
1 mol电子携带96485 C电荷。析出1 mol H2需要2 mol电子，对应192970 C；恒电流下产物量沿时间的直线增长，直线斜率由I/(zF)设定。
真实体系里通过的电荷有一部分流向副反应、双电层充电和产物的反向复合，产物量低于Q/(zF)的理论值，两者之比记作法拉第效率ηF。
质子交换膜电解槽在低电流密度区ηF偏低，氢气跨膜渗透和寄生电流在小电流下占比大。电流密度升高后，产氢速率逐步逼近I/(2F)，ηF趋近100%；温度升高加快渗透，同一电流密度下的ηF更低。
电池领域的容量单位mAh就是电荷单位，1 mAh = 3.6 C。由zF/M换算，石墨负极按LiC6计的理论比容量是372 mAh g-1，LiFePO4是170 mAh g-1；实测容量低于理论值的部分，对应未参加目标反应的活性物质和被SEI等副反应消耗的锂。
电镀层厚度的理论值也来自同一换算：电荷除以zF得到金属摩尔数，乘以摩尔体积、再除以电极面积，得到按电流效率100%计的厚度。
过电位驱动界面电荷转移，正向电流随过电位按指数增长，逆向电流按指数衰减。过电位幅值超过约118 mV（α = 0.5、单电子）后，逆向分支的贡献衰减到可忽略，电流-过电位关系取对数后化成直线η = a + b·log j，这条直线就是Tafel方程；斜率b = 2.303RT/(αF)由传递系数α设定（单电子决速步）。
析氢反应里，Volmer步决速对应约120 mV dec-1，Heyrovsky步决速约40 mV dec-1，Tafel复合步决速约30 mV dec-1（25 ℃）。斜率数值直接指向决速步和反应机理。
斜率b给出电流每增大十倍所需的额外过电位，b越小，电流对电位越敏感；把直线外推至η = 0，交点给出交换电流密度j0——平衡电位处正向与逆向反应速率相等时对应的电流密度。j0高的界面在小过电位下就有净电流，j0低的界面需要更高的过电位才达到同一电流密度。
无电镀Co-P镀层的碱性析氢数据给出成分与动力学参数的对应：磷含量11 wt%的样品斜率29.4 mV dec-1，10 mA cm-2处过电位98.9 mV；磷含量0.4 wt%的样品斜率50.3 mV dec-1，过电位253.9 mV。
拟合窗口决定斜率数值：低电流端混入双电层充电与溶解氧还原的贡献，高电流端被气泡遮挡与传质压弯。线性区取iR校正后的中段电流，比较不同材料时拟合窗口保持一致。
CV与旋转圆盘电极的电流都由界面反应速率和物料供给速率两部分决定。两个方程各对应一个可控时间变量：CV用扫速v设定扩散层的生长时间，RDE用转速ω设定稳态扩散层的厚度。沿扫速或转速做一组测量，动力学与传质的占比随之分开。
峰电流为什么随扫速的1/2次方增长？
可逆体系、25 ℃下，Randles–Ševčík方程写成ip = 2.69×105·z3/2·A·D1/2·c·v1/2：A是电极面积（cm2），D是扩散系数（cm2 s-1），c是本体浓度（mol cm-3），系数2.69×105由F、R、T组合而来。
扫速升高，扩散层的生长时间缩短、厚度减小，表面浓度梯度变陡。峰电流沿v1/2的直线上升，直线的截距贴近原点。
ip对v1/2作图，直线斜率包含D、A、c里尚未确定的量：电极面积已知时用来算扩散系数，探针扩散系数已知时反过来标定电活性面积。
对乙酰氨基酚氧化峰的拟合直线R2 = 0.997，log ip对log v的斜率为0.52与0.54，贴近扩散控制的0.5；斜率趋近1对应表面吸附物种，峰电流改用ip ∝ v的关系处理。
方程的前提是可逆电子转移。不可逆峰的系数换成含传递系数α的2.99×105·α1/2（单电子形式），α = 0.5时数值比可逆系数低约两成。
转速怎样把动力学电流从传质中分离出来？
旋转圆盘电极上，转速ω决定对流建立的稳态扩散层厚度，纯传质极限电流服从Levich关系jL = 0.62·z·F·D2/3·ν-1/6·c·ω1/2，ν是电解液的运动粘度。混合控制区间里，电流服从K–L方程1/j = 1/jk + 1/(B·ω1/2)。
1/j对ω-1/2作直线，截距是1/jk，对应传质不再限制时的动力学电流。斜率1/B里含电子数z，用来核算每个O2分子得到的电子数。
活化玻碳电极在O2饱和0.1 M NaOH中的氧还原数据里，200-1800 rpm的极限电流沿ω1/2上升，实验Levich直线与2e–理论线重合，产物为HO2–（过氧化氢路径）；−0.42 V到−0.47 V之间的K–L直线彼此平行，平行的斜率对应各电位下一致的电子数，截距1/jk随电位负移而减小，动力学电流相应增大。
商用Pt/C催化剂的同类分析给出贴近4的电子数，氧分子在Pt表面沿四电子路径还原，主产物是OH–。
