说明：本文华算科技主要介绍循环伏安（CV）第一圈常与后续圈不同的来源：只在首圈发生的界面反应（固体电解质界面膜形成、表面氧化物还原）、电极表面和界面在首圈后的改写、首圈不可逆容量与库仑效率偏低，以及活化扫描和读图时怎样处理这种差异。
循环伏安在工作电极上把电位从起始值线性扫到上限、再扫回起始电位，以恒定扫速记录电流随电位的变化。正向扫描电位升高，能被氧化的物种失去电子形成氧化峰；反向扫描电位降低，被氧化的产物重新得电子形成还原峰。一圈就是一次这样的往返，曲线形状由电位窗口、扫速、参比电极和电极表面状态共同决定，其中表面状态在第一圈前后变化最大，这正是首圈单独偏离的根源。
CV 电流有两个来源。法拉第电流来自电极与物种之间的电子转移，对应氧化还原峰；电容电流来自双电层充放电，构成随电位平缓变化的背景。背景电容电流随扫速线性增大，法拉第峰电流随扫速平方根增大，两者在各圈按同一规律变化。
第一圈里，除电容电流和可逆氧化还原电流外，还叠加了一批只在首次扫描时发生的电子转移，这批电流到第二圈大幅减小或消失，是首圈与后续圈分开的直接来源。
电极刚接触电解液时，表面带着原始的氧化层、吸附物和杂质，电解液也尚未在表面建立稳定的界面膜，浸润也不完全。后续几圈趋于重合而首圈单独偏离，起始状态的改写集中在第一圈。
浸润不足时，电解液要在头几圈里逐步渗入多孔电极的内部孔道。第一圈扫描把起始状态一次性改写，第二圈面对的已是被改写过的电极表面，因而不再重复首圈里的一次性电流。
电位扫到足够低时，电解液会在电极表面还原分解，产物沉积成一层固体电解质界面膜（SEI）。
这层膜的形成消耗电子，在第一圈的负向扫描里留下一个不可逆还原峰，常出现在电解液的还原电位附近；膜一旦覆盖表面并挡住电解液继续分解，第二圈同一电位处的还原电流大幅减小，该峰在后续圈里几乎消失，只在膜破损处重新形成时才再出现。
除电解液分解外，第一圈还包含其他只发生一次的还原。电极表面原有的金属氧化物和含氧官能团在首圈被还原去除，溶解在电解液里的微量氧和水也在首圈被消耗，对应首圈额外的还原电流。
各步反应的电位不同，在首圈叠成一条比后续圈更复杂的曲线。铂等贵金属电极在首圈把表面氧化物还原掉，再露出干净的金属位点，这也是电化学清洗电极要连扫几圈的原因。
转化型和合金型电极的第一圈还伴随首次相变。首次嵌入或转化改变了晶体结构，第二圈的反应从改造后的结构开始，峰位和峰形随之移动。氧化物负极首圈的强还原峰对应把氧化物还原成金属并生成锂的氧化物，这一步在后续圈里转成另一对更靠近、更可逆的氧化还原峰，峰强也趋于稳定，主相变已在首圈完成。
表面被覆盖和活化怎样改变曲线？
首圈生成的界面膜和被还原的表面，把电极的真实反应界面整体改写。SEI 覆盖后，电极从裸露的活性材料变成隔着一层膜的界面，可参与反应的位点数量和可及性随之改变。对多孔或高比表面电极，首圈成膜消耗的电量比平整电极更大。膜的厚度和致密程度在首圈之后趋于稳定，真实电化学活性面积也从初始值变到一个新的稳定值。
有些电极在首圈后被活化，表面活性反而升高。片层材料在首圈嵌入离子后层间撑开、浸润改善，原本包裹在内部的活性位点暴露出来，第二圈电流比第一圈更大。电解液对多孔电极的浸润和表面吸附杂质的脱附，也在最初几圈完成，使有效面积逐圈上升，此后不再逐圈变化。
界面膜怎样改变阻抗？
界面膜改变的不只是曲线形状，还有界面阻抗。膜电阻和电荷转移电阻在首圈形成后才趋于稳定，交流阻抗谱上随之多出对应膜层的新圆弧。膜越厚，界面电阻越大，头几圈的峰间距也越宽。头几圈的极化和峰位仍随界面膜增厚而缓慢变化，直到膜层稳定，这也是首圈过电位常大于后续圈的一个来源。
首圈把裸电极变成带膜电极，电子和离子要多穿过一层膜，相同电位下的电流和峰位都偏离首圈。膜层稳定后，第二圈起的界面结构基本固定，曲线趋于重合，阻抗谱上的膜层圆弧也不再显著增大。
第一圈里只发生一次的反应要消耗电子，把一部分电荷用在不可逆过程上，表现为首圈不可逆容量。SEI 形成、表面氧化物还原和首次转化都发生在放电（还原）阶段，放电时消耗的这部分电荷在充电时无法全部收回，形成首圈特有的容量损失。转化型和合金型负极的首圈损失比石墨更严重。
这一差别用库仑效率衡量。库仑效率是同一圈里充电容量与放电容量的比值，首圈库仑效率常显著低于后续圈，因为首圈放电容量里含有大量一次性消耗。
石墨负极首圈库仑效率多在百分之八九十，硅和转化型负极更低；首圈损失的容量会压低整只电池的能量密度，负极常通过补锂来弥补。第二圈起不可逆反应大幅减少，库仑效率快速升到接近百分之百。
首圈多出的电流不总是损耗。预氧化或预还原把前驱体转成活性相，活化型电极的后续圈电流反而增大。这一方向与钝化型首圈电流减小相反，两类首圈差异的物理来源不同：一类是界面被膜封住，另一类是活性相被首圈激发出来，两者都在最初几圈之后趋于稳定。
面对首圈差异，最常用的处理是做几圈活化扫描，并注明报告的是第几圈。在正式测试前连续扫几圈，让 SEI 形成、氧化物还原和浸润等一次性过程完成，等曲线重合后再取数据。首圈和稳定圈的峰位、峰高不能混用，对照不同的样品时也要取相同圈数。
把首圈差异和持续衰减分开，是判断电极稳定性的前提。圈圈都在变、始终不重合的曲线，多对应持续副反应、活性物质流失或结构衰减；首圈单独偏离、后续圈重合，才是一次性过程的信号。这一区分对催化剂和电池都重要。稳定工作状态下的电极，从第二圈起曲线基本固定，只在长期循环后才缓慢改变。
首圈与后续圈的差别本身携带信息，应把首圈读成电极的起始改造记录。首圈不可逆还原峰的面积对应 SEI 消耗的电荷，首圈库仑效率对应界面副反应的程度，首圈到第二圈的峰位移动对应结构或活性相的变化。这几个量把一次看似异常的曲线，变成电极起始状态的定量信息，也能提示电极是否需要更长的化成。
