说明：本文华算科技主要介绍结晶度描述的是材料里哪一部分的有序、它怎样同时改变力学强度与韧性、离子与电子传输、催化活性和软磁性能，以及为什么“越高越优”在不同材料里给出相反的答案。
什么是结晶度？
一块真实的固体，很少是原子排满每个格点的完美单晶。多数金属、陶瓷和聚合物内部，规则排列的晶区和杂乱排列的非晶区同时存在，两者之间还夹着取向不一致的晶界。
结晶度描述的就是晶区占整体的质量或体积分数，数值多由差示扫描量热的熔融焓、或衍射谱中晶区峰面积与总面积的比值算出。衍射法和量热法给出的结晶度常差几个百分点，因为两者对晶区完善程度的敏感度不同。
一个标着“高结晶”的半晶聚合物，晶区体积常在一半上下，其余仍是非晶；把它当成整块有序的单晶，后面的力学和传输解释都会偏。
结晶度和晶体完善度是两件事：前者是晶区占多少，后者是晶粒尺寸、微应变和缺陷密度，也就是已成形的晶体排得有多齐整。衍射峰越尖，通常对应晶粒越大、微应变越小。同一个结晶度，晶粒可粗可细、可完整可残缺，对应的性能各不相同。
差示扫描量热给出的熔融吸热峰面积对应晶区熔化吸收的热量，峰面积越大、算出的结晶度越高。等规聚丙烯经过固态拉伸后，链沿受力方向排齐，晶区比例从约44%升到约65%，熔融峰随之增高。即便升到65%，仍有超过三成的材料处于非晶。
材料工程里很少追求百分之百结晶。半晶结构里，晶区提供刚度和强度，非晶区提供韧性和链段活动，晶界和界面调节两者的配合。把结晶度一味推高，等于牺牲非晶区带来的那部分性能。结晶度对某种性能是帮助还是拖累，由这种性能主要来自晶区、非晶区还是界面决定。
结晶度如何影响力学性能？
晶区提供刚度和强度
拉伸或弯曲一块半晶材料时，载荷主要由排列规整的晶区承担。晶片像分散在软基体里的硬骨架，堆叠越密、晶区比例越高，弹性模量、屈服强度和硬度就越大。工程塑料里把结晶度抬高，常能把刚度和承载能力提高一截。晶片之间的非晶层越薄，链在受力时越难滑动，宏观上就是模量和屈服强度升高。
等规聚丙烯经固态拉伸后，分子链沿受力方向取向，晶区比例随应变升高，拉伸强度从约35 MPa升到约46 MPa。强度上来的同时，材料对局部变形的容忍度下降，这在冲击数据上开始露出另一面。
弯曲模量不总是随拉伸单调上升，过度取向会让某个方向的模量回落，可知刚度还和晶体取向、晶片厚度相关，而不仅由结晶度一个数值决定。支撑强度、限制分子链滑移的，是排列规整的晶区骨架，受力时由它承担载荷。
非晶区与系带分子决定韧性
韧性和抗冲击靠的是另一套结构。系带分子是穿过非晶区、把相邻晶片连起来的长链，材料受冲击时靠它们拉伸、解缠来吸收能量。结晶度升高、非晶区变薄后，可参与耗能的系带分子减少，材料从能拉长变形转向一碰就脆断，缺口冲击能量随之下降。
半晶聚合物里刚度和韧性在结晶度上朝相反方向走。铸造聚酰胺6棒材是直接的例子：大直径棒芯冷却慢、结晶度偏高，其Charpy冲击吸收能量位于最低一档；小直径棒结晶度略低，冲击韧性反而偏高。这种取舍在结晶性塑料里很普遍。
把结晶度调到很高，聚合物会得到高模量高强度，却容易在缺口和低温下脆断；许多要抗冲击的制件因此故意保留一部分非晶，或加入成核剂细化晶粒，用细晶换取韧性。刚度和韧性的这种分道，让“越高越优”在力学上就已经站不住。
结晶度如何影响离子与电子传输？
为什么晶区会挡住离子？
换到离子传输，结晶度的角色反过来。聚环氧乙烷这类聚合物电解质里，Li+靠高分子链段运动一段段迁移，这种摆动只发生在非晶区；一旦链排进晶格、链段被冻住，离子就走不动。
室温下的聚环氧乙烷部分结晶，衍射谱里尖锐的晶区峰叠在宽大的非晶弥散包上。晶区比例越高，可供链段摆动的非晶区越少，室温离子电导常被压到10-7 S cm-1量级，难以支撑电池工作。
降低结晶度因此成为提高电导的常见做法。加入锂盐、增塑剂或做超声、退火处理，都能减少规整晶区，把更多链段留在可运动的非晶态；电解质越接近无定形，离子电导升得越高。室温电导做到10-4 S cm-1以上的体系，非晶占比都不低。
升温和降低结晶度怎样把离子电导抬起来？
温度是常用的调节量。聚环氧乙烷在约60 ℃以上晶区大面积熔化，材料转成近乎全非晶的熔体，链段活动骤然加快，离子电导随之抬高几个数量级。交流阻抗谱上，室温时代表本体电阻的实轴截距偏大，升到70 ℃后缩到很小，晶区消失后传输阻力大幅下降。
对聚合物电解质，降低结晶度换来的是离子电导提升，这和力学上高结晶度带来高刚度正好相反。加盐、增塑和超声处理都把结晶度压低、让非晶相占多数。这样处理后，室温电导做到10-4 S cm-1以上也不难。
电子和空穴的输运则偏爱高结晶度。晶体硅的载流子迁移率和扩散长度远高于非晶硅；钙钛矿薄膜晶粒长大、结晶度提高后，晶界复合减少、载流子寿命变长，太阳能电池效率随之上升。
晶界越多，载流子越容易被界面缺陷俘获、复合掉，迁移率和寿命都下降；把晶粒做大、结晶度做高，等于减少这些俘获位。离子偏爱非晶、电子偏爱晶格，同一块材料要往哪边调，看的是谁在传输。
结晶度如何影响催化活性？
非晶表面为什么催化活性高？
到了表面催化，非晶态常常占上风。原子排列杂乱的非晶表面带着大量配位不饱和位点和悬键，这些位点吸附反应中间体的能力强，等于把更多原子变成可用的活性中心。晶态材料原子排布规整，露在表面的活性位数量有限。
FeNi气凝胶给出一个直接例子。高分辨透射电镜下，非晶基体里弥散着几纳米的FeNi3纳米晶，电子衍射呈弥散晕环，整体以非晶为主。晶-非晶界面把稳定的晶体骨架和活泼的非晶表面拼在一起。
电极反应还会改造表面。非晶金属氧化物在氧析出条件下容易就地重构成活性的羟基氧化物，晶态对应物重构慢、活性位释放得少。松散的非晶结构也便于反应物和产物扩散。非晶里原子间距和键角分布宽，反应时更容易调整局域构型去匹配中间体。
高结晶度在催化里就没用了吗？
非晶的高活性只是一面。在这组FeNi气凝胶催化剂里，带晶-非晶界面的样品在1 M KOH中析氧过电位低到262 mV，电化学活性面积和电荷转移速率也高于纯非晶或纯晶态样品。适度保留晶体，让晶体骨架稳定结构。
纯非晶催化剂长时间工作时结构会漂移、活性位流失，纯晶态又太惰性。带一定结晶度的晶-非晶复合结构兼顾活性和耐久：非晶表面出活性，晶体内核保稳定。催化领域追求的是活性和稳定的配比，把结晶度调到任一极端都会失衡；工业催化剂常把非晶活性层负载在晶态导电骨架上。
为什么非晶材料性能更优？
有些材料的看家性能，正好建立在没有完整晶格上。金属玻璃是快速凝固冻住液态无序结构的合金，内部没有晶界，也没有位错。软磁应用里，晶界和位错都是钉住磁畴、阻碍磁化翻转的来源，去掉它们，材料就容易被磁化、也容易退磁。
Fe基非晶合金条带就是典型软磁材料。刚甩带出来的非晶态矫顽力已经很低；适度退火让合金析出弥散的纳米晶，晶粒小到磁交换长度以下时，各晶粒的磁各向异性被平均掉，矫顽力降到更低。
这一效应由随机各向异性模型描述：晶粒小于交换长度时，等效各向异性随晶粒体积一起摊薄。这就是纳米晶软磁材料的来路。
继续升高退火温度，纳米晶长成粗大晶粒、晶界重新出现，矫顽力又急剧回升，软磁性能变差。非晶到纳米晶给出最低矫顽力，过度晶化把它抬高几十倍。由此，对软磁材料，最优状态是无晶或纳米晶，完整结晶反而最差。
非晶合金的好处不止软磁。没有晶界和位错，它们的强度和弹性极限很高，耐蚀性也好，块体金属玻璃能做高强度结构件和精密齿轮。对这类材料，把结晶度做低才拿到想要的性能；结晶反而带来脆性和性能下降。
