说明：本文华算科技主要介绍电催化研究中识别与定位活性位点的方法，围绕电化学探针、毒化与掩蔽实验、工况谱学、原子尺度成像和理论描述符展开。
活性位点是什么？
活性位点指催化剂表面上参与键合反应中间体、决定反应速率的那一小部分原子或原子团。
一块催化剂的表面原子数目巨大，但绝大多数原子在反应过程中处于旁观状态，只有特定配位环境、特定电子结构的位点会吸附*OOH、*O、*OH 等中间体并完成电子转移。把催化性能与某一类具体的表面构型对应起来，是理解反应机理的前提。
以单原子催化剂中的金属–氮–碳（M–N–C）体系为例，孤立金属原子被周围氮原子配位，形成 M–Nx构型。同一种金属元素，配位数、配位原子种类和轴向配体不同，氧还原活性就会相差数量级。
氧还原反应在两电子路径与四电子路径之间的选择，取决于位点对含氧中间体的吸附强度，而吸附强度由位点的局域电子结构决定。研究一旦把性能归到错误的位点上，后续的结构优化就会偏离方向。
找活性位点的困难在于，表面位点种类繁杂，既有孤立金属中心，又有团簇、缺陷、边缘和载体掺杂原子，它们的吸附行为各不相同。表面富含某种结构，未必意味着该结构就是反应中心。把催化电流准确归到某一类原子构型上，需要电化学、谱学、成像和理论计算互相印证。
图1. 氧还原单原子M–N–C 催化剂的配位环境调控策略：单 M–Nx 位点、配位几何调节、杂原子引入、轴向配体修饰、双金属位点与碳骨架几何修饰。DOI：10.3390/pr14091473
从配位调控的若干策略来看，单 M–Nx中心是基本构型，改变配位几何、引入硫氮等杂原子、加上轴向氧或羟基配体、构建双金属位点，会重排中心金属的 d 电子排布与吸附能。找活性位点的本意，就是把每一项结构变量与反应速率一一对照清楚，再判断哪一类构型贡献了主要电流。
怎样定位活性位？
电化学探针与位点计数
电化学方法从电流响应入手定位活性位。电化学活性面积（ECSA）用非法拉第区双电层电容 Cdl折算电解液浸润到的界面大小，反映有多少表面被电解液润湿。
某些金属中心带有特征氧化还原峰，循环伏安曲线上峰电荷与中心金属的氧化态变化对应，峰面积换算出的电荷量给出参与红氧过程的位点数目。把催化电流除以位点数目，得到单位位点的反应速率（TOF），这一步把表观活性与位点密度区分开。
位点计数的难点在于被电解液润湿的位点未必全部参与反应。深埋在微孔内部、被粘结剂遮挡或被气泡覆盖的位点，电化学信号检测不到。
多孔载体的孔道结构由此成为关键变量：孔径分布决定中间体与反应物能否抵达孔内位点，位点存在与位点参与之间存在差距。
图2. Fe 单原子催化剂的片层形貌、介孔结构与 Fe 位点分布，以及不同孔结构样品的氧还原极化曲线和半波电位对比。DOI：10.3390/pr14091473
分级多孔的 Fe 单原子催化剂中，Fe 中心多分布在微孔与介孔边缘附近，原子级成像把位点位置与孔环境对应起来。孔结构既影响位点的可达程度，也塑造局域反应环境，半波电位与动力学电流的高低，与孔道是否让位点充分暴露直接相关。把电化学指标和孔结构对照，才能判断电流来自表面易达位点还是孔内难达位点。
选择性毒化与掩蔽实验
毒化实验用专一吸附的小分子占据特定位点，再观察活性损失，反推位点身份。硫氰根（SCN–）专一结合金属中心，加入后铁基位点活性大幅下降，从而确认金属中心承担主要催化电流，碳缺陷的贡献有限。
一氧化氮（NO）与 Fe–Nx 位点强结合，由 NO 还原成 NH3 的剥离电荷估算位点密度。氟化处理则专门改变 FeNx 的电子环境，活性随之削弱，由此确认 FeNx 是反应中心。
毒化与掩蔽实验的判读，依据活性损失幅度与毒化剂用量之间的关系。若极少量毒化剂就让活性接近归零，对应位点数目稀少而单点速率极高；若需大量毒化剂才见到显著下降，则反应中心分布广而单点速率偏低。
毒化剂若改变了电解液环境或载体结构，活性变化就不能单独归到位点被占据，需要配合空白对照与谱学跟踪。
工况 X 射线吸收谱
催化剂在工作电位下的结构，与干态下测到的结构常常不一致。工况 X 射线吸收谱在施加电位的条件下采集，让吸收边位置、白线强度和近邻配位随电位变化被逐点记录。
X 射线吸收近边结构（XANES）跟踪中心金属的平均价态与未占据态密度，扩展边精细结构（EXAFS）给出配位数与键长。两者结合，能判断工作电位下金属中心是否被氧化、配位壳层是否重排。
图3. 钴酞菁基催化剂的工况Co L3,2 边 XANES 随施加偏压变化，以及对应不同含氧物种的 FEFF 理论计算谱。DOI：10.3390/pr14091473
钴基催化剂的工况 Co L 边谱随偏压改变，配合理论计算的不同含氧物种谱形，把吸收边的移动对应到 Co 中心吸附含氧中间体后的电子态变化。工作态下被还原或被氧化、并参与含氧中间体键合的元素，才是参与反应的活性中心。仅凭干态结构推断活性位，会错过电位诱导的重构。
振动谱从中间体一侧定位活性位。原位拉曼把电化学电池与拉曼光路结合，在反应电位下采集表面吸附物种的振动信号。表面增强效应让铜、银、金衬底上的微弱信号被放大六到十个数量级，吸附构型不同的物种因而能区分开。
图4. 用于二氧化碳还原研究的电化学原位拉曼系统示意，以及兼容表面增强红外的流动池测试装置。DOI：10.3390/nano15191517
在二氧化碳还原中，原位拉曼测到*COOH、*CO、*OCHO 等中间体的特征峰，并随电位变化跟踪峰强与峰位。铜基催化剂上 Cu+ 与 Cu0 共存的区域被识别为稳定 *CO 并促成 C–C 偶联的活性位。
怎样确认单原子位点？
单原子催化剂的位点确认，第一步要确认金属以孤立原子状态分散。
球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）的衬度与原子序数平方成正比，重金属单原子在轻元素载体上呈现孤立亮点，没有团簇或颗粒对应的连片亮区。亮点的强度分布把单原子位点与衬底原子区分开，这是判断原子级分散的直接依据。
成像给出空间分散状态，配位谱学补足近邻结构。EXAFS 傅里叶变换中金属–金属散射路径的缺失，配合金属–氮散射峰的出现，是孤立 M–Nx位点的标志。
若图谱出现金属–金属配位，则对应团簇或颗粒掺入，单原子的判断就不成立。配位数与键长的拟合结果，进一步约束位点的具体构型。
图5. 不同退火温度Co–N–C 催化剂的 Co K 边 XANES、导数谱、EXAFS 拟合及 Co L 边、N K边谱，证实原子级分散的 Co–Nx 位点。DOI：10.3390/pr14091473
不同退火温度处理的 Co–N–C 催化剂，Co K 边XANES 的吸收边随处理条件移动，反映 Co 平均价态与配位对称性的演变；EXAFS 拟合未见 Co–Co 散射，支持原子级分散的 Co–Nx构型，排除了金属团聚。
谱学测到的是大量位点的平均信号，少数高活性表面中心的差异会被平均掉，于是成像、谱学与电化学需要互相补足，单一手段难以独立锁定反应中心。
金属中心的身份要连同它的局域配位环境一起判断。Co L 边 XANES 与 N K 边谱把中心金属的电子结构和金属–氮成键随退火温度的改变记录下来，位点活性由周围氮配体和碳骨架共同塑造的电子结构决定，这把单原子位点的结构与活性挂上了钩。
怎样预测活性位点？
理论计算从能量一侧筛选反应中心。密度泛函理论给出各候选位点对中间体的吸附自由能，把吸附能转化为决速步的能垒，对应火山曲线上的位置，吸附既不过强也不过弱的位点对应活性峰顶。
d带中心是常用的电子结构描述符：金属中心 d 带相对费米能级的位置越高，对含氧中间体的结合越强。对没有连续 d 轨道的非金属位点，则改用 p 带中心一类描述符。
图6. 配位场调控的钴催化剂Co K 边 XANES、拟合得到的平均 d 带电子数，以及对应的氧还原极化曲线与四电子选择性。DOI：10.3390/pr14091473
配位场调控的钴催化剂中，XANES 拟合出的平均 d 带电子数与氧还原极化曲线、四电子选择性形成对应。电子结构描述符把谱学测到的价态信息与计算预测的活性连接起来，使描述符既来自实验又指向反应速率。配位场调节让 Co 中心的 d 电子排布改变，含氧中间体吸附随之优化，四电子路径的选择性提高。
微动力学模型把各基元步的速率常数组合成总反应速率，预测覆盖度最高、对电流贡献最大的中间体和位点。理论给出的最优位点要与实测位点密度、TOF 对得上，才能确认它在真实样品中确实主导电流。计算预测的高活性构型若在样品中数量稀少，对总电流的贡献依然有限。
图7. Fe 基单原子催化剂循环前后的活性位密度、金属溶出、动力学电流变化，以及 Fe–N4 与相邻 Fe 团簇构型的键长涨落模拟。DOI：10.3390/pr14091473
把循环前后的活性位密度、金属溶出量和动力学电流放在一起，活性位密度的下降与电流衰减相互对应，Fe–N4与相邻 Fe 团簇构型的键长涨落则反映位点在长时间运行中的稳定差异。活性位密度随循环的保持程度，把结构判定延伸到耐久性评价。识别活性位的最终落点，是一组在工作电位下确实参与键合、数量可计、速率可算的表面原子构型；单一谱图给出的孤立信号，要靠其余手段共同佐证。
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