什么是赝势？PAW、USPP、NCPP的区别？

说明：本文华算科技主要介绍赝势在平面波密度泛函计算中的物理含义，比较 PAW、USPP 与 NCPP 对芯区波函数和电荷的处理，并讨论计算代价、材料响应与适用范围。

赝势基础概念保留哪些全电子信息？

赝势构造针对一个匹配任务：价电子在给定芯半径 r_c 以外，应当具有与原子全电子方程相同的散射特征和能级信息；半径以内的节点与陡峭库仑势则改写为平滑函数。匹配区外的价电子响应决定键合、能带和多数基态性质，芯区改写则压低表示这些轨道所需的最高空间频率。

在平面波基组中，空间变化越急的函数需要越大的倒格矢 G，相应的动能截断满足 E_cut∝G_max²。核附近的全电子轨道含有高频振荡，直接展开会产生庞大的基组。赝势将原子核与冻结芯电子组成离子实，自洽求解只显式处理选定的价电子；标量相对论或自旋轨道信息还可预先写入原子数据集。

PAW 的变换式把光滑辅助波函数 ψ̃ 与每个原子球内的局域修正相加。图1左端的全电子形状由三部分合成：平滑波函数、全电子部分波以及赝部分波。原子球外两组部分波彼此抵消，修正只作用于局域芯区，周期体系的大部分空间仍由平滑函数承担。

“冻结芯”是一项物理近似：计算默认芯轨道保持参考原子的形状，价电子随晶体环境变化。半芯态位于深能级，却可能与价层发生径向重叠；高压、强氧化态、磁性或精细能量差研究中，把某一壳层划入芯区还是价区会改变响应。价电子组态属于赝势定义的一部分，元素符号和交换关联泛函相同仍可能对应不同哈密顿量。

图2中的 Ni 3d_xz 赝原子轨道在实空间仍有局域起伏，倒空间振幅随 G 增大而衰减。“软”描述的是高频分量较少，并非势能数值较小。轨道局域程度、芯半径、投影子数量和半芯态配置都会改变所需基组，赝势名称本身无法给出唯一截断能。

NCPP/USPP/PAW怎处理芯区电荷？

NCPP 是模守恒赝势。对每个角动量分波 l，赝波函数与全电子波函数在 r_c 外相接，并要求芯半径内的积分模相等：∫₀^r_c|φ_l^PS|²r²dr=∫₀^r_c|φ_l^AE|²r²dr。该约束有利于散射性质在参考能量附近随能量变化时保持一致，标准本征方程仍采用通常的正交关系。

模守恒约束压缩了芯区平滑化的自由度，早期 NCPP 往往需要较高 E_cut。多投影子优化模守恒赝势可在多个参考能量处控制散射误差，部分现代 ONCV 数据集的基组代价已接近 USPP。NCPP 较硬是一种常见趋势，不构成对每个元素、每套数据集都成立的排序。

USPP 放宽芯区模守恒条件，允许赝波函数取得更平滑的形状。缺失的芯区电荷由增广函数 Q_ij 补回，轨道正交关系改写为广义形式 H|ψ_n⟩=ε_nS|ψ_n⟩。波函数截断能通常降低，增广电荷含有较高频率，电荷密度的 FFT 网格和相应截断仍可能较高。

PAW 采用线性变换重建全电子形状。每个增广球内保存全电子部分波、赝部分波和投影子，光滑辅助轨道通过这些局域基函数恢复节点和芯区幅度。严格说，PAW 属于增广波方法；平面波程序和数据库常把 PAW 数据集与赝势并列，因为两者都冻结芯电子，并以平滑辅助轨道完成周期体系求解。

PAW 与 FP-LAPW 对多种单质和三类晶格的偏差大多处在百分之零点几，个别元素偏离更明显。PAW 的重建精度受有限部分波基组控制，冻结芯、增广半径和局域势的选择同样留有近似。所谓“全电子重建”指在 PAW 变换及数据集完备程度内恢复芯区信息，不应写成与独立全电子计算逐点恒等。

离子实作用通常分成局域势与非局域投影项，后者让 s、p、d 分波具有各自的散射作用。参考能量、投影子或局域势选择失配时，分离形式可能出现鬼态，表现为非物理本征态混入所研究的能量区间。原子对数导数与固体能带基准可识别此类问题，它和普通的截断能未收敛属于不同误差来源。

三类方法代价与性质响应为何不同？

平面波数量近似随 E_cut^3/2 增长，NCPP 的高波函数截断会扩大哈密顿量维数。USPP 和常用 PAW 数据集可用较低的波函数截断，但增广电荷、投影运算和更密的实空间网格带来额外工作。一次自洽迭代的成本由多项操作共同构成，用单个 E_cut 数字比较三类方法会漏掉电荷密度网格、能带数和投影子开销。

图4按全电子、PAW、USPP 和 NCPP 汇集多套程序或势库的状态方程 Δ 均值。现代数据集在若干类别中都能达到较小差异，旧 NCPP 和旧 USPP 也存在显著离群值。方法缩写不能充当精度等级；生成方案、版本、参考组态与程序实现会产生不同偏差。

性质对芯区信息的需求并不相同。平衡晶格常数主要受价键区域控制，超精细参数、核磁响应、X 射线谱和高能未占据态会显式依赖核附近波函数；声子、应力和小能量相变还会放大导数误差。某套数据集通过结构基准，其高能谱与响应函数仍需独立证据。

TiO₂ 与 V₂O₅ 的高频介电常数在 SG15-NC、PAW 和多套 US 数据集之间变化较小，晶向差别反而更醒目。这组结果限定在给定氧化物、结构和介电响应。若研究对象换成含浅半芯态的重元素、高压相或芯区敏感谱学量，误差排序可以改变。

交换关联泛函也参与赝势生成。PBE 赝势与 LDA 总能泛函混用，会在芯区保留不一致的原子参考信息；非线性芯修正则处理芯电荷与价电荷重叠时的交换关联项。泛函标签、相对论级别和价电子数应视为同一数据集身份，缺少其中任一项都难以复现实验之外的数值比较。

同一材料因赝势集的结果为何不同？

同一元素的数据集可以选取大芯或小芯配置。以过渡金属为例，3s、3p 半芯态冻结后价电子数较少；把它们显式列入价区会增加能带和基组负担，却能描述压缩晶格中增强的芯—价重叠。氧化态跨度和压力范围会检验可迁移性，孤立原子参考组态附近的良好散射性质未覆盖所有化学环境。

SrTiO₃ 的晶格参数与体积会随赝势形式变化，也受 k 点和截断能控制。图6中的三组横轴并非同一种误差来源：赝势改变离子实模型，k 点控制布里渊区积分，截断能控制基组离散。不同设置间的数值差不能全部归因于 PAW、USPP 或 NCPP，对照计算应保持其余物理模型和数值条件一致。

同一种 GGA/PBE 下，两份 OTFG 数据集给出的 SrTiO₃ 总态密度形状相近，Sr 4d 分量却出现明显差别。USPP 图中的 Sr 4d 峰在导带区可辨，NCPP 图里的对应分量很弱。轨道投影会读取数据集的价电子定义和投影子，晶格常数相近无法保证每个分波都保持同样的谱权重。

图7比较的是两份具体 OTFG 数据集，无法据此推导所有 USPP 和 NCPP 的态密度关系。它揭示的风险很具体：若论证依赖 Sr 4d 导带成分，轨道缺失比小幅晶格偏差更值得核查。PAW 数据集也有不同价电子组态、部分波数目和增广半径，方法名称相同仍会产生可分辨的谱差。

PAW 内部还可区分普通部分波与模守恒部分波。GW 自能求和包含大量高能未占据态，密度矩阵元会读取芯区范数；NC-PAW 可改善高能渐近行为，却需要更高的平面波截断。基态、声子和多体修正读取不同能量范围，同一数据集在各类性质中的表现可以不同。

计算记录中写出数据集名称与版本、价电子组态、泛函和相对论处理，才能确认两个结果是否共享同一个离子实模型。PAW 适合希望保留芯区重建信息的常规固体计算，USPP 常用于控制大体系的平面波成本，NCPP 便于采用标准正交形式并覆盖许多响应方法；具体材料与目标性质对应的基准数据决定取舍。