什么是Hohenberg-Kohn定理？密度泛函理论的两大基石：唯一映射与变分原理

说明：本文主要介绍 Hohenberg–Kohn 定理的两个命题、密度与外势的唯一映射、基态能量变分及其适用范围。

Hohenberg–Kohn定理定义/两个命题

固定原子核位置并采用玻恩–奥本海默近似后，非相对论电子哈密顿量可写成 H=T+V_ee+V_ext。电子动能 T 与电子间作用 V_ee 对同一种粒子体系保持相同；原子核电荷、核坐标及外加标量场进入 v_ext(r)。电子数 N 给定时，外势选定了待求解的多电子问题。

Hohenberg–Kohn 第一定理讨论信息是否丢失：基态电子密度 n₀(r) 唯一确定外势，允许的差别只有空间常数。外势连同 T 与 V_ee 确定哈密顿量，基态波函数及基态观测量便成为密度的泛函。这里的“唯一”对应固定电子数、固定粒子间作用和标量外势；改动其中任一前提，映射对象随之变化。

第二定理给出寻找正确密度的规则。定义 E_v[n]=F[n]+∫v_ext(r)n(r)dr，其中 F[n] 收纳动能与电子间作用。对满足电子数、非负性及相应可表象条件的试探密度，精确泛函在基态密度处取得最低能量 E₀。第一条回答密度保存了哪些基态信息，第二条回答基态密度在允许集合里怎样被选出。

图 1 把两条命题拆成 HK1 与 HK2，再将二者合并为密度—外势唯一映射。图中的 v-rep 指可由某个外势的基态产生的密度；UCP 指多体薛定谔算符的唯一延拓条件。原始教材常把两条定理压缩成一句“基态由密度决定”，这会遮住唯一映射与能量变分承担的不同任务。

三维密度只保留单点处的电子数分布，成对关联、节点结构和多电子相位并未直接画在 n(r) 上。第一定理通过 n₀→v_ext→H→Ψ₀ 这条链建立形式恢复关系，于是任一基态观测量可记作 O[n₀]。这种存在性表述没有给出 O[n] 的简洁局域形式，电子关联仍会进入未知泛函。

图 2a 将外势映射到多个态密度，再将密度映射到态能量；b、c 给出数据模型的误差。图里的多态构造已经越过普通基态 DFT 的直接适用范围，它利用了额外的态标记和训练数据。定理保证精确基态映射的存在，并未附带一条已知解析公式，也未保证任何有限数据模型自动得到该映射。

第一定理的反证法为何成立？

设两个外势 v(r) 与 v′(r) 的差值并非常数，却产生同一个非简并基态密度 n(r)。它们对应基态波函数 Ψ、Ψ′ 和能量 E₀、E′₀。把 Ψ′ 放入第一个哈密顿量，Rayleigh–Ritz 变分原理给出 E₀E′₀+∫[v−v′]ndr；交换两个体系，又得到 E′₀E₀+∫[v′−v]ndr。

两式相加后左右两边分别成为 E₀+E′₀，严格小于自身的矛盾排除了该假设。外势若整体增加常数 c，哈密顿量增加 Nc，波函数与密度不变，能量只平移 Nc。这正是定理保留“相差一个常数”的原因，也与周期计算中势能零点可自行选取相呼应。

图 3 中，局域杂质势从 V=0 增至 1 和 10，杂质所在格点的占据逐步降低；黑色 DMRG 曲线是精确参照，红色曲线来自 LDA。外势改变伴随密度剖面的重排，符合第一定理所描述的映射方向。红黑曲线仍有偏差，表明映射唯一与近似泛函复原精确密度是两项独立判断。

唯一性是一项定性结论，映射的数值灵敏度还受体系状态控制。两条非常接近的密度可能对应差异明显的外势，尤其在密度极小区、强限域区或接近简并的位置；反演过程会放大网格噪声和不完备基组误差。密度反演报告通常同时给出电子数误差、密度范数、势能零点和正则化方案，单看等值面相似程度无法量化反演质量。

简并基态会使教材中的两条严格不等式失去原来的形式，因为不同波函数可能具有相同最低能量。现代 DFT 借助简并基态集合、系综密度及唯一延拓条件表述映射。实务上应写清采用纯态还是系综、电子数是否固定、外场是否只含标量势；这些前提比一句“密度决定一切”更接近定理本身。

第二定理怎样形成基态变分？

普适泛函可由 Levy–Lieb 约束搜索写成 F[n]=min_Ψ→n〈Ψ|T+V_ee|Ψ〉。内层搜索在所有产生指定密度的反对称多电子波函数中取最低值，外层再对允许密度最小化 F[n]+∫v_extndr。这样一来，普适部分与特定材料的外势项被分开；更换原子种类或几何结构时，变化集中进入 v_ext。

图 4 的实线表示一个下半连续凸泛函，在 ρ₀ 处出现不连续跃升；穿过黑点的虚线代表该点的多个支撑泛函。用 DFT 语言表达，支撑泛函与能产生该密度的外势相联系。泛函在某密度处不可微时，单一泛函导数会由一组次梯度取代；变分原则仍以极小值和支撑关系表达。

若 F[n] 在基态密度附近可微，对固定电子数的极小化给出 Euler 方程 δF/δn(r)+v_ext(r)=μ。拉格朗日乘子 μ 保证 ∫ndr=N，并与电子数变化时的化学势相联系。整数电子数处的导数跳变会进入基带隙与基本带隙的差别；基态变分仍成立，左右导数分别描述加电子与去电子过程。

约束搜索把讨论集合从“某个外势能够生成的基态密度”扩展到 N-可表象密度，即至少由一个合法 N 电子态产生的密度。v-可表象与 N-可表象的区分影响泛函定义域、极小值是否达到及导数是否存在。它在常规固体计算中很少直接写入输入文件，却决定了“任意画一条归一化密度即可参加变分”这一说法并不严谨。

图 5 把 LDA 与精确 Hubbard 链的差异分别投影到密度、波函数和两种外势距离。杂质势 V 增大后，几条曲线的峰位与饱和值并不一致。第二定理针对精确的 F[n] 与合法密度集合；换成 LDA、GGA 或杂化泛函，求得的是相应近似能量面的驻点。近似结果偏离精确密度、能量次序改变或出现自相互作用误差，属于泛函近似问题，不构成对定理的反例。

哪些计算对象超出了原命题？

两条定理建立了基态 DFT 的存在性与变分基础，精确普适泛函的具体形式仍是未知量。Kohn–Sham 构造随后引入与真实体系密度相同的非相互作用辅助体系，用轨道显式计算大部分动能，再将未知部分收进交换相关泛函。软件中的自洽迭代、赝势、基组和 k 点都属于实现层，逻辑位置在 Hohenberg–Kohn 定理之后。

第二定理约束的是精确总能泛函及其基态极小值，单个 Kohn–Sham 本征值没有相同的变分保证。精确理论中，最高占据轨道能量与负电离能存在特殊联系；固体基本带隙还含交换相关势对粒子数的导数跳变。PBE 带隙偏小、强关联体系出现错误金属态或不同磁序能量过近，应追查交换相关近似、占据态与初始磁构型。

普通 Hohenberg–Kohn 定理的直接对象是基态密度与基态能量。光学激发、实时电子响应及非平衡载流子占据采用含时间变量或态标记的理论，例如 TDDFT、系综 DFT、GW 与 Bethe–Salpeter 方程。基态密度形式上确定哈密顿量及其全部谱信息，与“某个近似基态泛函直接给出精确激发能”并非同一命题。

图 6 上排对比机器学习与从头算基态密度，下两排给出两个激发态相对基态的密度差。红、蓝等值面对应电子积累与耗减的空间分布。激发态多了一项态身份辨认：同一外势下存在多条本征态，态交叉附近还会交换能量次序。基态唯一映射没有省去态标记、响应核或多体激发处理。

哈密顿量若含外磁场和矢势，外场变量会从标量势扩展为标量势、矢势与磁场。相应密度变量随耦合项改变：标量外势 DFT 采用 n(r)，自旋 DFT 常用 n_↑ 与 n_↓，电流密度泛函理论还引入顺磁电流。相应扩展理论须检验自身的唯一性结果；沿用标量外势版本会漏掉规范自由度和磁场耦合。

图 7 的上、中、下三组曲线分别衡量密度与波函数距离、相对能量误差和外势距离。强谐势使粒子集中到链中心，密度距离趋近零，外势距离却持续增大；有限格点接近满占据或无限势极限时，一一映射会碰到格点模型特有的限制条件。面对一项 DFT 结果，基态总能、平衡密度和力可依据基态变分框架讨论；带隙、光谱、磁场响应与非平衡动力学则按各自理论变量和近似误差评估。