钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，被视为锂离子电池的理想替代方案，近年来受到广泛关注。然而，其能量密度低、循环寿命短、充放电速率慢等问题，严重阻碍了大规模商业化应用。这些性能瓶颈的核心在于电极材料的基础机理尚未被充分揭示，因此亟需借助先进的材料表征技术，深入理解材料的物理化学性质。本文基于相关研究综述，系统梳理钠离子电池材料的关键表征技术、应用场景及优劣对比，为科研人员提供实用参考。
一、形貌表征技术：直观呈现材料微观结构
形貌表征是电极材料制备后的首要步骤，旨在获取材料的外观形态、微观结构及演化规律，为宏观电化学性能分析提供基础。
扫描电子显微镜（SEM）
自 1965 年在剑桥大学首次推出以来，SEM 凭借高分辨率（可达 0.7nm）、样品制备简便等优势，成为材料形貌表征的核心工具。随着场发射技术和快速样品处理技术的发展，SEM 已升级为集形态观察、成分分析、性能测试于一体的综合平台，广泛应用于正负极材料及隔膜的表征。
在正极材料研究中，Sharma 团队通过 SEM 观察不同合成温度下 NaFeO₄的颗粒形貌，确定了最优制备工艺，揭示了颗粒尺寸对电化学性能的影响；Adelhelm 等人利用 SEM 观察石墨电极在嵌钠 / 脱钠前后的形态变化，发现溶剂化离子的相互作用会导致石墨片层剥离。在负极材料领域，Wang 团队通过化学和电化学方法在钠金属负极表面生长含 Na₃Sb 棒、NaF 和柔性有机物的保护层，SEM 表征显示该保护层经 50 次循环后仍能抑制枝晶生长，展现出优异的循环稳定性。对于隔膜改性，Janakiraman 等人通过 SEM 对比原始聚丙烯（PP）隔膜与纤维涂层 PP 隔膜，证实涂层显著提升了材料的孔隙率和表面粗糙度，增强了电解液吸收能力。
透射电子显微镜（TEM）与扫描透射电子显微镜（STEM）
与 SEM 侧重表面形态观察不同，TEM 主要用于分析材料的体相结构。经过 80 余年的发展，TEM 已整合电子衍射、高分辨成像（HRTEM）、电子能量损失谱（EELS）等多种技术，可提供晶体结构、成分分布等多维信息。原位 TEM 技术更是能在电场、温度等模拟工况下，实时观测材料的动态变化。
STEM，尤其是球差校正 STEM，凭借原子级分辨率成为当前最热门的表征手段。高角环形暗场（HAADF）-STEM 成像的亮度与原子序数平方成正比，可直接区分不同元素的原子分布。Zhang 等人通过 HAADF-STEM 首次观测到 Na₀.₈Co₀.₄Ti₀.₆O₂在充放电过程中存在可逆阳离子混合现象；Guo 团队利用 STEM 结合 XRD 精修，证实了 NaNi₂/₃Sb₁/₃O₂中高度有序的 Ni₆环超结构，该结构提升了材料的空气稳定性和循环性能。此外，STEM 还能揭示材料在循环过程中的微观缺陷，Wang 等人通过 STEM 观察到 P2-Na₂/₃Ni₁/₃Mn₂/₃O₂纳米颗粒在高压循环下会从表面开始开裂，且优先发生在 P2/O2 相界面处。
原子力显微镜（AFM）
传统 SEM 和 TEM 需在真空环境下使用高能电子束，难以表征液体电解液中对电子束敏感的固体电解质界面（SEI）。AFM 则可在真空、液体或大气环境中，通过微探针与材料表面的相互作用，实现原子级分辨率表征，同时能获取导电性、机械性能等物理化学信息。
Wang 等人通过超声剥离法制备 MoS₂纳米片，AFM 测试显示其厚度约为 10nm，超大层间距为钠离子提供了短扩散路径，使其展现出优异的嵌钠可逆性；Bryan D. Vogt 团队利用 AFM 表征介孔 NiₓCo₍₃₋ₓ₎O₄薄膜阳极，证实其具有出色的电荷存储容量。原位 AFM 技术进一步拓展了应用场景，Hu 团队设计的平面微电池系统，观测到 MoS₂在嵌钠过程中会产生永久性结构褶皱，且 SEI 膜在 1.5V 时开始形成；Cheng 等人通过原位 AFM 发现，较小的锡纳米颗粒在充放电过程中体积变化率更低，为提升锑基负极稳定性提供了新思路。
透射 X 射线显微镜（TXM）
TXM 结合同步辐射光源的高亮度、高稳定性与电子显微镜的成像原理，采用硬 X 射线作为探测源，可快速、精准地获取材料的体相三维结构信息，弥补了传统电子显微镜只能表征表面的局限。
Hu 等人利用 TXM 对 P2-Na₀.₆[Li₀.₂Mn₀.₈] O₂（NLMO）进行表征，发现经过 30 次循环后，材料颗粒未出现裂纹、粉化等现象，证实了其良好的结构稳定性；Zuo 团队通过原位 TXM-XANES 技术，揭示了 Na₁₋δNi₁/₃Fe₁/₃M₁/₃O₂在充放电过程中存在混合相区，呈现出替代固溶体结构。TXM 还能直观展示材料的不对称相转变，Ma 等人通过 TXM 观察到层状 NaNiO₂在循环过程中存在核壳反应特征，不可逆相 Na₀.₁₇NiO₂的形成导致其电化学性能差异。
二、结构表征技术：解析材料晶体结构与演化
结构表征旨在明确材料的晶体结构、相组成、晶格参数等关键信息，以及充放电过程中的结构演变规律，为材料设计优化提供理论支撑。
X 射线衍射（XRD）
XRD 是基于衍射现象的经典结构表征方法，通过与标准 PDF 卡片对比，可确定材料的物相纯度、晶体结构和空间对称性。Rietveld 精修技术能进一步获取晶格尺寸、原子占位、颗粒大小等细节信息。
原位 XRD 相较于传统非原位技术，可实时捕捉材料在充放电过程中的结构变化，是研究反应机理的核心工具。Chen 等人利用原位 XRD 监测到 P2-Na₀.₆₆Li₀.₁₈Fe₀.₁₂Mn₀.₇O₂在充放电过程中始终保持 P2 相，未发生不利的相转变，因此展现出超高稳定性；Zhou 团队通过原位 XRD 发现，Ru 掺杂的 O3 型 Na₀.₈₈Cr₀.₈₈Ru₀.₁₂O₂（NCRO）在充放电过程中存在 O3-P3 相转变，该转变与优异的循环性能相关。在物相分析方面，Goodenough 团队通过 XRD 精修确定了 Na₄MnV (PO₄)₃、Na₃FeV (PO₄)₃等 NASICON 结构材料的晶体体系；Ceder 等人利用 XRD 绘制了 NaₓCoO₂在 450-750℃的相图，揭示了 O3、P2 等相的形成条件。
中子粉末衍射（NPD）
NPD 与 XRD 的核心区别在于，中子散射源于原子核而非电子，因此对轻元素（如 Na、Li、O）和相邻原子序数元素（如 Ni、Mn、Co）具有更高的分辨能力，且在高衍射角下仍能获得高质量数据，提升结构分析的准确性。
Liu 等人结合 XRD 和 NPD 技术，成功解析了 Na₃V (PO₄)₂的晶体结构，为研究其钠占位和多电子反应机制提供了理论基础；Teng 团队通过中子全散射和原子对分布函数（PDF）分析，揭示了 Na₀.₂₇MnO₂的无序结构演变，发现结构水的共浸润能减缓高电位充电时的层间膨胀，提升循环稳定性。NPD 的原位技术同样具有优势，原位中子反射法可监测电极材料深度方向的成分变化，原位中子深度剖析能实时检测钠离子密度，原位中子衍射则可捕捉晶体结构和相转变的动态过程。
核磁共振（NMR）技术
固体 NMR 是一种高精密、无损的表征手段，通过化学位移变化研究目标原子核的化学环境和核间相互作用，可获取材料的局部结构、电子结构和离子动力学信息。在钠离子电池研究中，常用的活性核包括 ²³Na、³¹P 等。
Bruce 团队利用 NMR 研究了蜂窝状有序 Na₀.₇₅[Li₀.₂₅Mn₀.₇₅] O₂和带状有序 Na₀.₆[Li₀.₂Mn₀.₈] O₂中 Li 离子的配位环境，发现带状有序结构在充放电后 Li 的配位环境可恢复初始状态，而蜂窝状结构则发生不可逆演变，解释了其电压滞后现象；Zhou 等人通过 NMR 分析证实，Ti 掺杂的 P2-Na₀.₆₆Li₀.₂₂Ti₀.₁₅Mn₀.₆₃O₂（NLTMO）能抑制电解液分解产生的寄生产物，因此具有更高的容量和循环稳定性。在负极材料研究中，Ishida 等人通过 ²³Na NMR 识别出石墨、硬碳表面形成的钠枝晶信号，发现硬碳中准金属钠的形成能缓冲过充电时的金属沉积。
三、电荷补偿机制表征技术：揭示电化学反应本质
电荷补偿机制是电极材料实现能量存储的核心，相关表征技术主要用于分析元素价态变化、电子结构演变及 redox 反应路径。
X 射线光电子能谱（XPS）
XPS 是一种表面敏感技术（分析深度 2-5nm），可检测材料的元素组成、化学态和电子结构，对元素价态变化尤为敏感。其优势在于对各类元素的灵敏度处于同一数量级，且样品损伤小，能有效揭示电荷补偿机制。
Wang 等人通过 XPS 证实 Zr 成功掺杂到 NaTi₂₋ₓZrₓ(PO₄)₃/C 体系中，Ti 和 Zr 的化学态对电池性能提升至关重要；Cao 团队利用 XPS 研究发现，Mo 掺杂能抑制 Na₀.₆Mn₍₁₋ₓ₎O₂中 Mn³⁺的生成，减缓 Jahn-Teller 畸变和剧烈相转变，从而提升容量保持率。XPS 还可用于 SEI 膜成分分析，Martinez 等人通过 XPS 对比三种电解液体系（NaClO₄/PC、NaPF₆/EC:DMC、NaPF₆/PC）中 Sb/Na 电池的 SEI 膜组成，发现 NaClO₄/PC 体系具有更优的循环性能，但不可逆容量较高。
X 射线吸收光谱（XAS）
XAS 依赖同步辐射光源，可分为软 XAS（sXAS）和硬 XAS（hXAS），分别适用于表层元素和体相元素的价态、局部结构分析。X 射线近边结构（XANES）对氧化态和配位化学敏感，扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）可提供键长、配位数等信息。
Hu 团队通过 XANES 证实，O3 型 Na₀.₉[Cu₀.₂₂Fe₀.₃₀Mn₀.₄₈] O₂中 Cu²⁺/Cu³⁺和 Fe³⁺/Fe³⁺的 redox 反应为体系提供容量，该材料因原料廉价、空气稳定，具有工业化潜力；在富钠材料 Na₀.₆[Li₀.₂Mn₀.₈] O₂的研究中，hXAS 测试显示 Mn 的价态始终保持为 + 4，证实了阴离子 redox 的良好循环稳定性。对于聚阴离子型材料 Na₂VTi (PO₄)₃，原位 XANES 揭示了其电荷补偿机制：2.0-3.1V 区间由 Ti³⁺/Ti⁴⁺主导，3.1V 以上则由 V³⁺/V⁴⁺主导。
拉曼光谱（Raman）与红外光谱（IR）
拉曼光谱基于激光散射现象，对分子振动和化学键敏感，尤其适合监测阴离子 redox 过程中的 O-O 键变化；IR 光谱则通过分子对红外光的吸收，分析官能团和电解液分解产物，二者互为补充。
传统应用中，Jia Huang 团队通过拉曼光谱分析 GO-CNF 的还原和碳化过程，发现随着氧化官能团去除，材料结晶度提高；Wang 等人利用拉曼光谱和 FTIR 表征 MoS₂/C 纳米球，成功识别碳的 SP²/SP³ 振动模式和 SEI 膜结构。在阴离子 redox 研究中，原位拉曼光谱展现出独特优势：Zhang 等人在 Na₁.₂Mn₀.₄Ir₀.₄O₂的充放电过程中，观测到 850cm⁻¹ 附近与过氧化物相关的 O-O 伸缩振动，证实了晶格氧的可逆 redox；Zhou 团队通过原位拉曼结合微分电化学质谱（DEMS），揭示了 P2-Na₀.₆₆Li₀.₂₂Ru₀.₇₈O₂中过氧化物和超氧化物的形成与转化过程。
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