原位XAS 与 SAXS 技术：解析纳米材料合成与结构演变的核心工具

纳米材料凭借高比表面积、低配位原子等特性，在能量转换与存储领域展现出远超块体材料的优异性能，已成为催化、电池等领域的研究核心。然而，纳米材料合成过程中的成核 / 生长机制、工作状态下的结构演变、催化剂失活原因及活性位点识别等关键问题，仍缺乏深入且明确的认知。传统表征技术多为离线分析，难以捕捉动态过程中的实时变化，导致材料设计与性能优化面临瓶颈。

X 射线吸收光谱（XAS）与小角 X 射线散射（SAXS）作为两种互补的表征技术，为解决上述问题提供了有效途径。XAS 能够精准解析纳米材料的电子结构与局部配位环境，SAXS 则可获取颗粒尺寸、形貌、孔径分布等纳米尺度结构信息。二者结合的原位 / 工况（in situ/operando）表征技术，凭借高时间与空间分辨率，实现了对纳米材料合成及工作过程的动态监测，为揭示其结构 – 性能关系提供了强有力的支撑。本文系统梳理原位 / 工况 XAS 与 SAXS 技术的核心应用，聚焦纳米材料合成机制、催化剂失活、活性位点识别及储能材料演变四大研究方向，总结技术优势与挑战，为相关领域研究提供参考。

一、技术原理与原位 / 工况表征装置

1.1 核心技术原理

XAS 通过探测 X 射线吸收系数随光子能量的变化，分为 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）两部分。XANES 对元素的电子结构和未占据能级敏感，可精准确定元素氧化态；EXAFS 源于光电子在近邻原子间的散射，能提供配位数、键长、结构无序度等局部几何信息。XAS 具有元素特异性，且同步辐射光源的高通量特性使其可检测低浓度元素。

SAXS 通过收集小角度范围内的 X 射线散射信号（低 q 值区域），反映纳米尺度的结构信息，包括颗粒尺寸分布、形貌、孔隙结构及分散性等。表面敏感的掠入射小角 X 射线散射（GISAXS）的发展，进一步将研究范围拓展至纳米薄膜及界面 / 载体表面的纳米材料。与 X 射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）等技术相比，XAS 与 SAXS 的实验装置更易实现原位 / 工况改造，可在反应条件下同步获取化学与物理信息。

1.2 典型原位 / 工况表征装置

合理设计的表征装置是获取高质量数据的关键，需克服反应溶液、气泡、装置组件对信号的干扰。目前已开发多种适配不同反应类型的原位 / 工况池：

• 通用型流动池：可承受高压（最高 2000 psi）和高温（最高 1273 K），适用于不同气氛下的烧结反应，且在 SAXS 测试中无背景散射干扰，已用于程序升温还原反应研究。
• 湿化学合成反应池：通过蠕动泵将反应溶液从反应器持续泵入样品池，采用细石英毛细管减少溶液体积，适配 SAXS 与 XAS 数据采集，部分装置可通过加热油维持溶液恒温。
• 电催化反应池：简化的电化学三电极体系，X 射线可通过玻璃或 Kapton 薄膜窗口照射到碳纸负载的催化剂上，根据催化剂负载量选择荧光模式或透射模式采集 XAS 数据，适用于氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）等电催化过程。
• 储能材料专用池：如阿贡国家实验室设计的 AMPIX 池，可在不影响电化学性能的前提下，实现电池材料循环过程中的同步辐射 X 射线表征；径向可及管状原位池则可研究电极沿堆叠方向的不均匀性。

二、核心应用领域

2.1 纳米材料合成机制研究

纳米材料合成过程如同 “黑箱”，仅通过前驱体与产物难以准确推断中间过程。原位 / 工况 XAS 与 SAXS 的结合，可同步捕捉合成过程中的化学变化（氧化态、配位环境）与物理变化（尺寸、形貌），为优化合成工艺提供直接依据。

在溶液相合成中，Meneau 等人通过原位 SAXS 与 XAS 研究溶剂热反应中硫化物纳米颗粒的形成过程，发现 Cd 和 Zn 的 K 边 XANES 白线强度随反应时间降低，表明元素被还原，同时 SAXS 低 q 区域散射强度增加，证实纳米颗粒逐渐生长。Caetano 等人揭示了 SnO₂纳米颗粒的水解 – 缩合合成机制，包括成核、生长、致密化和二次生长四个阶段：SAXS 谱图显示低 q 区域平台向低 q 值移动，表明颗粒尺寸增大；EXAFS 数据则反映 Sn 的配位数变化，氯配体配位数从 4.6 降至 3.9，氧配体配位数从 1.4 增至 2.4。对于各向异性生长的纳米棒，Cormary 等人通过串联 XAS-SAXS 研究发现，Co (II) 还原为金属 Co 的过程中，EXAFS 谱图中 Co-O 键消失、Co-Co 配位数增加，SAXS 谱图中两个特征峰强度逐渐升高，且其中一个峰向低 q 区域移动，证实钴纳米棒的各向异性生长。

在热解合成中，Huang 等人研究钛基纳米材料煅烧过程发现，450℃煅烧后 SAXS 的 (10) 散射峰向高 q 值移动，表明骨架收缩；Ti K 边 XANES 的 A3 峰强度随温度升高而增加，A2 峰向高能区偏移，证实相转变导致的结构畸变。Groppo 等人对比了 H₂和 CO 作为还原剂时 Pd (II)- 聚合物的还原过程，XANES 谱图显示两种气氛下 Pd K 边均向低能偏移，白线强度降低，但 SAXS 数据表明 H₂还原导致 Pd 颗粒平均尺寸减小、分布变窄，而 CO 还原则使颗粒尺寸增大、分布变宽，为选择合适还原剂提供了指导。

2.2 纳米催化剂失活机制探究

异相纳米催化剂在苛刻反应环境中易失活，常见失活方式包括浸出、烧结、积碳、相变、中毒等。明确失活类型是采取针对性优化策略的前提，原位 / 工况 XAS 与 SAXS 可实时监测催化剂结构与化学状态变化，揭示失活本质。

烧结是催化剂失活的主要原因之一。Timoshenko 等人通过变温 GISAXS 发现，Cu 团簇随温度升高发生团聚，同时 Cu K 边 XANES 吸收边向低能偏移、白线强度降低，表明 Cu 被还原，且颗粒尺寸增大与平均氧化态降低相关。在电催化反应中，Binninger 等人研究 ORR 过程中 Pt 催化剂的稳定性，原位 SAXS 观察到 Pt 纳米颗粒在 IrO₂-TiO₂载体上逐渐生长，比表面积减小，这归因于电化学奥斯特瓦尔德熟化（小颗粒溶解并再沉积到较大颗粒上）；XANES 数据则显示 Pt 平均氧化态随循环次数增加而降低，与颗粒生长趋势一致。

载体与催化剂的相互作用对稳定性至关重要。Halder 等人研究 ZrOₓ负载的亚纳米 Cu 催化剂在 CO₂甲烷化反应中的行为，发现超声簇沉积制备的催化剂活性高于原子层沉积制备的样品，但循环后活性下降，GISAXS 未观察到 Cu 簇团聚，推测失活原因是 Cu 簇迁移至 ZrOₓ的孔道和空隙中，导致反应物可及性降低。Srinath 等人证实 Al₂O₃涂层可限制 Pt 纳米颗粒在反应过程中的流动性，抑制颗粒生长，但涂层厚度需精准控制，否则会堵塞活性位点或形成合金，降低催化性能。

2.3 催化活性位点识别

活性位点决定催化反应路径与产物选择性，但纳米催化剂在反应过程中可能发生氧化态、尺寸、形貌、相结构的动态变化，导致活性位点难以通过离线表征确定。原位 / 工况 XAS 与 SAXS 可捕捉反应条件下的活性位点特征，为催化剂设计提供核心依据。

Groppo 等人研究 Pd (OAc)₂/ 聚 (4 – 乙烯基吡啶) 催化剂在 2 – 丙醇有氧氧化反应中的行为，发现低温下 Pd⁰纳米颗粒快速氧化为 PdO，EXAFS 谱图中 Pd-Pd 贡献减弱、Pd-O/N/C 散射峰增强，SAXS 显示颗粒尺寸无明显变化，此时催化剂表现出最佳活性，证实 PdO 是该反应的活性相；温度高于 170℃时，PdO 突然还原并团聚为大颗粒，但催化活性仅轻微下降。Lee 等人对比了两种方法制备的 Pt/SiO₂催化剂，离子交换法制备的催化剂在反应温度升高时，SAXS 高 q 区域宽峰向低 q 偏移，表明颗粒尺寸增大、分散性变差，且 XANES 白线强度降低更多，还原程度更高，在 400℃时表现出更高的催化活性。

对于负载型催化剂，GISAXS 与 GIXAS（掠入射 X 射线吸收光谱）可揭示表面纳米结构的变化。Wyrzgol 等人研究 GaN 负载的 Pt 催化剂发现，7 nm 的 Pt 纳米颗粒在高温下具有抗烧结性能，尺寸、形貌和氧化态均无变化；而 1.8 nm 的小颗粒则出现横向直径减小、电子密度增加，归因于颗粒晶面重排，导致催化性能改变。

2.4 储能材料演变研究

储能材料在充放电过程中的结构变化直接影响电池性能，尤其是合金型负极材料的体积膨胀、活性材料流失等问题，严重限制其循环稳定性。原位 / 工况 XAS 与 SAXS 可同步监测活性材料的氧化态变化与形貌演变，为理解容量衰减机制提供关键信息。

Fehse 等人研究 Ca/Sr 掺杂与未掺杂的 Fe₂O₃负极材料在锂离子电池中的行为，Fe K 边 XANES 谱图显示，未掺杂和 Ca 掺杂的 Fe₂O₃在首次放电时白线强度降低、吸收边向低能偏移，表明 Fe³⁺还原为金属 Fe；而 Sr 掺杂的 Fe₂O₃在首次放电结束时仍保持 + 1 的平均中间氧化态，说明锂化不完全，对应更低的放电容量。SAXS 谱图中高 q 区域宽峰强度增加且向低 q 偏移，表明充放电产物平均尺寸持续增长，活性材料团聚导致锂化 / 脱锂过程不完全，是容量衰减的主要原因。

Corsi 等人结合离线 SAXS 与 TEM 研究合金型锂离子电池负极的降解机制，发现固体电解质界面（SEI）的生长对活性材料造成负面影响，但 SAXS 在现有 q 值范围内无法检测大尺寸纳米颗粒，需与 TEM 互补使用。

三、挑战与未来展望

尽管原位 / 工况 XAS 与 SAXS 技术已取得显著进展，但仍面临诸多挑战：一是装置设计限制，水热合成等高压条件下的原位表征装置仍有待开发，软 X 射线的低穿透性也限制了其在原位 / 工况研究中的应用；二是数据解读复杂性，多过程叠加导致信号解析困难，且中间物种缺乏标准参考数据；三是技术互补性不足，单一技术难以全面表征纳米材料的复杂变化，需与 TEM、XPS、拉曼光谱等技术结合。

未来研究方向应聚焦三方面：一是优化原位 / 工况装置，开发适配高压、极端温度等复杂条件的表征池，拓展软 X 射线技术在轻元素（C、N、O）表征中的应用；二是完善数据解析方法，结合理论计算建立中间物种参考数据库，提高信号解读的准确性；三是拓展应用领域，加强在水热合成、固态电池等新兴领域的应用，深入研究储能材料的体积膨胀、SEI 生长等关键问题。

总结

原位 / 工况 XAS 与 SAXS 技术的结合，实现了纳米材料化学性质与物理性质的同步、动态表征，为解析合成机制、催化剂失活、活性位点及储能材料演变提供了强大工具。在纳米材料合成中，可捕捉成核 – 生长 – 定型的完整过程；在催化反应中，能明确活性位点与失活原因；在储能领域，可揭示充放电过程中的结构 – 性能关系。尽管仍面临装置设计、数据解读等挑战，但随着同步辐射光源亮度的提升、表征装置的优化及多技术联用的普及，该技术将在纳米材料精准设计与性能优化中发挥更核心的作用，推动能量转换与存储领域的快速发展