锰基电催化剂氧析出反应的 Operando 研究：技术挑战与核心进展

氧析出反应（OER）作为电解水制氢的阳极反应，是制约氢能规模化生产的核心瓶颈。该反应涉及四电子转移过程，动力学缓慢，目前工业应用仍依赖贵金属（如钌、铱）基催化剂，成本高昂且资源稀缺。受光合作用系统 II（PS II）中 CaMn₄Oₓ簇催化析氧的启发，锰基电催化剂因储量丰富、成本低廉、 redox 化学特性优异，成为非贵金属 OER 催化剂的研究热点。然而，生物体系与工业电解环境的巨大差异，以及锰基材料自身复杂的结构与化学特性，导致其催化机理尚不明确，性能优化面临瓶颈。原位（in situ）与工况（operando）表征技术能够在反应条件下捕捉催化剂的结构演变、价态变化及中间物种，为揭示催化机理提供关键支撑。本文系统梳理锰基 OER 电催化剂的 operando 研究进展，重点分析振动光谱、紫外 – 可见吸收光谱及 X 射线光谱等技术的应用挑战与核心发现，为高性能锰基催化剂的设计提供理论参考。

一、锰基 OER 电催化剂的研究背景与挑战

1.1 应用场景与性能需求

电解水制氢中，OER 反应可在酸性或碱性条件下进行，其反应式分别为：

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻（酸性条件）

4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻（碱性条件）

不同应用场景对催化剂的工作条件要求差异显著：太阳能电解水系统需在温和 pH 值下运行，电流密度通常为 10-20 mA・cm⁻²；而工业碱性电解槽则需在 20-30 wt% KOH 电解液、温度高达 100℃的环境下，承受 1 A・cm⁻² 以上的高电流密度，且催化剂需具备数年的稳定性。锰基催化剂的高地球丰度使其在工业应用中极具潜力，但如何在满足不同工况要求的同时提升催化活性与稳定性，是当前研究的核心目标。

1.2 锰基材料的固有挑战

锰基催化剂的 OER 性能优化受限于其独特的化学与结构特性，主要面临三大核心挑战：

• 溶解与稳定性问题：根据锰的电位 – pH 图（Pourbaix 图），MnO₂在 OER 电位附近虽为稳定相，但在高 pH 值条件下易发生过钝化溶解，生成 MnO₄⁻，导致催化剂流失。锰在 “实用贵金属性” 排序中位列第 43 位（共 43 种元素），远低于钌、铱及镍、钴，溶解倾向显著。
• 价态复杂性：锰存在多种稳定氧化态（Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺），且不同价态可在同一样品中共存，在碱性条件下还可能出现 Mn⁵⁺、Mn⁶⁺等中间价态，给价态的精准表征带来困难。
• 结构多晶型性：锰氧化物及氢氧化物已发现超过 30 种矿物相，其结构可分为隧道型（如 α-MnO₂、β-MnO₂）、层状型（如 δ-MnO₂/ 水钠锰矿）等，不同晶相的缺陷化学、离子嵌入能力差异显著。且催化剂在 OER 条件下可能发生结构重构，实际活性相往往与初始制备相不同。

1.3 Operando 表征的通用挑战

除材料本身的特性外，operando 表征技术还面临一系列共性问题：

• 数据解读的非唯一性：实验信号往往是多种过程的叠加，难以直接对应单一反应机理。
• 参考数据缺失：反应中间物种多为不稳定态，缺乏明确的标准谱图作为参考。
• 多尺度过程耦合：电子转移（亚皮秒级）、溶剂重组（数百皮秒级）、气泡脱附（秒级）、催化剂降解（年级）等过程在不同时间尺度上并行发生，难以单独捕捉目标过程。
• 样品损伤风险：X 射线、激光等高强度辐射可能导致催化剂结构改变或氧化态偏移，引发假阳性结果。
• 表面特异性不足：多数表征技术对体相信号更敏感，而催化反应发生在表面 / 界面，易被体相信号掩盖。

二、核心 Operando 表征技术的应用与进展

2.1 振动光谱（拉曼光谱为主）

拉曼光谱通过检测分子振动模式，可识别催化剂的物相组成与结构变化，是 OER 研究中应用最广泛的振动光谱技术。锰氧化物的特征振动峰主要集中在 200-750 cm⁻¹ 区间，其中 510 cm⁻¹ 附近的峰对应 Mn-O-Mn 弯曲振动，580 cm⁻¹ 和 630 cm⁻¹ 附近的强峰对应 Mn-O 伸缩振动，峰位与 Mn-O 键长、八面体连接方式密切相关。

技术挑战与解决方案

• 谱图识别模糊：不同锰氧化物相（如 α-MnO₂、δ-MnO₂）的拉曼峰高度相似，难以仅凭谱图区分；部分锰氧化物热稳定性差，易在测试中发生相变，导致参考谱图矛盾。
• 表面敏感性不足：通过制备超薄氧化物层（<10 nm）或采用表面增强拉曼光谱（SERS）、尖端增强拉曼光谱（TERS），可提升对表面物种的检测灵敏度。

关键研究发现

• 结构重构现象：碱金属锰硼磷酸盐在 OER 条件下会发生腐蚀，溶解硼、磷物种并嵌入电解液中的钾离子，形成无定形但短程有序类似于水钠锰矿的 a-δ-MnO₂活性相，孔隙率增加显著提升催化性能。
• 无序结构的重要性：电化学氧化制备的超薄锰氧化物层在 OER 过程中，拉曼光谱显示 600 cm⁻¹ 附近出现宽峰，表明形成高度无序的 MnO₂相，其八面体配位结构是催化活性的基础。
• 价态与结构耦合：Mn (IV) 基氧化物在 OER 过程中，Mn-O 伸缩振动峰发生红移（599→568 cm⁻¹），同时出现 479 cm⁻¹ 新峰，对应 Mn³⁺物种的形成和 MnO₆八面体层间距增大，利于钾离子和水分子嵌入。

2.2 紫外 – 可见（UV/Vis）吸收与光致发光（PL）光谱

Mn³⁺、Mn⁴⁺氧化物多呈棕黑色，在可见光区具有强吸收，UV/Vis 光谱可通过带隙结构与特征吸收峰，反映催化剂的电子结构、缺陷状态及价态变化；PL 光谱则能检测阳离子缺陷的电子跃迁，辅助识别活性中心。

技术优势与应用场景

• 带隙与缺陷表征：Mn⁴⁺氧化物的带隙约为 1-2 eV，UV/Vis 光谱可捕捉带隙附近的态密度变化，揭示缺陷诱导的带隙态。例如，还原活化的 MnO₂中，四面体配位 Mn³⁺的反键态形成的最低未占据分子轨道（LUMO）与氧 2p 轨道主导的最高占据分子轨道（HOMO）能隙减小，利于氧空穴形成，表现为 UV/Vis 吸收峰红移。
• 价态与 pH 依赖性：δ-MnO₂纳米颗粒在 OER 条件下，510 nm 处出现与 Mn³⁺相关的特征吸收峰，其强度随 pH 变化与 OER 过电位趋势一致。pH<9 时，Mn³⁺易发生歧化反应导致稳定性下降，过电位升高；pH>9 时，Mn³⁺通过归中反应生成，过电位降低。

重要研究结论

• 双功能催化机制：α-Mn₂O₃催化剂在 OER 电位下形成 Mn⁴⁺/Mn⁵⁺高价态，在氧还原反应（ORR）电位下转化为 Mn²⁺低价态，分别作为两类反应的活性中心，且价态变化仅发生在表面（无体相空隙允许 OH⁻嵌入）。
• 表面物种调控：通过含胺聚合物稳定表面 Mn³⁺，可显著降低 δ-MnO₂在 pH=8 时的 OER 过电位；碱性条件下，表面 Mn³⁺发生去质子化，导致吸收峰蓝移至 470 nm，质子积累量与 OER 电流直接相关。

2.3 X 射线光谱（硬 X 射线与软 X 射线）

X 射线吸收光谱（XAS）、X 射线发射光谱（XES）等技术可在原子尺度上揭示锰的氧化态、配位环境及电子结构，分为硬 X 射线（Mn K 边，5-10 keV）和软 X 射线（Mn L 边、O K 边，400-1200 eV）两类，分别适用于体相和表面 / 界面表征。

硬 X 射线吸收光谱（XANES/EXAFS）

• 核心应用：XANES 峰位直接反映氧化态（峰位越高，氧化态越高），EXAFS 可分析键长、配位数及局部结构无序度。例如，Mn₃O₄（hausmannite）在 ORR 条件下保持原有相，而在 OER 条件下转化为水钠锰矿与还原相的混合物，多孔结构提升电解液接触效率。
• 关键发现：
  1. 氧化态区间：催化活性优异的锰基催化剂在 OER 条件下，Mn 氧化态多处于 + 3~+4 之间，与 PS II 中 Mn³⁺/Mn⁴⁺的 redox 循环相似。
  2. 结构灵活性：电沉积 δ-MnO₂经循环活化后，Mn K 边峰位向低能偏移，表明 Mn³⁺积累，EXAFS 显示其为 α-Mn₃O₄与 δ-MnO₂的混合相，四面体配位的 Mn³⁺因动力学锁定难以歧化，成为活性中心。
  3. 掺杂效应：金纳米颗粒（2-3 nm）修饰可提升锰氧化物的 OER 氧化态，进而增强催化活性；Ni 掺杂未改变 Mn 的电子结构，γ-NiOOH 为实际活性相，Mn 未发挥协同作用。

软 X 射线吸收光谱与共振非弹性 X 射线散射（RIXS）

• 技术特点：软 X 射线穿透力弱（数百纳米），表面敏感性强，可同时检测 Mn L 边（价电子结构）与 O K 边（Mn-O 成键信息），但需在真空条件下进行，实验装置复杂。
• 重要进展：
  1. 成键作用：水钠锰矿型锰氧化物在 OER 过程中，Mn-L 边 RIXS 谱显示金属 – 配体电荷转移特征增强，表明 Mn-O 键杂化程度提升，利于 O⁻物种形成。
  2. 价态与配位数：OER 条件下，锰氧化物的 Mn 价态为 3.1~3.4，Mn-O 最大杂化程度出现在 Mn 价态接近 + 3 时（e₉轨道占据率接近 1），证实 Mn³⁺对 OER 活性的关键作用。
  3. 光诱导相变：BiVO₄光阳极表面的 MnOₓ助催化剂在光照下，光生空穴促进 Mn 氧化与结构重构，形成水钠锰矿相。

三、锰基 OER 催化剂的共性特征与未来展望

3.1 活性催化剂的三大核心特征

尽管不同研究的具体结论存在差异，但综合各类 operando 表征结果，高性能锰基 OER 催化剂普遍具备以下共性特征：

1. 无序结构与结构灵活性：活性相多为无定形、缺陷丰富或混合相，基于 MnO₆八面体结构，结构灵活性利于氧化态变化与离子嵌入，缺陷可动力学锁定 Mn³⁺等亚稳态中间物种。
2. +3~+4 价态区间：OER 条件下 Mn 氧化态主要处于 + 3~+4 之间，Mn³⁺可作为 O₂生成的前驱体或直接作为活性中心，结构特性使 Mn³⁺在高电位下保持亚稳态。
3. 水钠锰矿相（birnessite）的主导作用：多数锰基催化剂在 OER 条件下会转化为水钠锰矿型结构，其层状结构允许离子嵌入与电荷转移，天然兼具无序性与价态灵活性，是核心活性相。

3.2 未来研究方向

当前锰基 OER 催化剂的 operando 研究仍面临诸多未解决的问题，未来需重点关注：

• 钙的作用机制：PS II 中 Ca²⁺对析氧至关重要，但钙在人工锰基催化剂中的作用尚不明确，需通过原位表征揭示其对结构与电子性质的影响。
• 稳定性提升策略：高电流密度下的溶解机制仍需深入研究，结合 operando 表征优化催化剂结构（如引入掺杂、构建复合载体）以抑制溶解。
• 新技术应用：拓展共振非弹性 X 射线散射（RIXS）、时间分辨 XAS 等技术的应用，捕捉短寿命中间物种与快速结构变化。
• 参考数据积累：建立系统的中间物种标准谱库，结合理论计算，提升谱图解读的准确性。

总结

operando 表征技术为锰基 OER 催化剂的机理研究提供了强大工具，拉曼光谱、UV/Vis 光谱、X 射线光谱等技术从不同维度揭示了催化剂的结构重构、价态变化与成键作用。研究证实，无序结构、Mn³⁺/Mn⁴⁺价态循环及水钠锰矿活性相是高性能锰基催化剂的核心特征。尽管面临参考数据缺失、表面敏感性不足、样品损伤等挑战，但随着表征技术的不断升级与多技术联用的普及，锰基催化剂的 OER 机理将逐步明确，为设计兼具高活性与高稳定性的非贵金属催化剂奠定基础，推动氢能规模化生产的实现。