催化反应机制的精准解析是优化催化剂性能、推动绿色化工技术升级的关键。传统离线表征技术难以捕捉反应条件下催化剂结构动态演化与中间体生成路径，而原位 /operando 光谱技术凭借实时监测优势，成为揭示催化本质的核心手段。本文聚焦 CO₂加氢与铜基催化剂硝酸盐电还原（ENO₃RA）两大重要反应，系统梳理原位拉曼、X 射线吸收光谱（XAS）及傅里叶变换红外（FTIR）光谱的技术原理、应用场景与核心发现，展现其在活性位点识别、反应路径推导及催化剂稳定性研究中的不可替代作用。
一、三大原位光谱技术基础原理与核心特性
（一）原位拉曼光谱：催化剂结构与缺陷的动态探针
拉曼光谱基于光子与分子振动的非弹性散射，通过检测散射光能量偏移，精准捕捉催化剂晶格振动、表面物种及缺陷信息。其对表面结构变化的灵敏度远超 X 射线衍射（XRD），尤其适合无定形或低结晶度物种的检测。
信号增强技术是拉曼光谱应用的关键：表面增强拉曼散射（SERS）借助 Au、Ag 等离子体金属表面的局域电场放大弱信号，而壳层隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）通过 Au@SiO₂或 Au@Al₂O₃核壳结构，既保留增强效应，又避免核金属的催化干扰，可适配任意催化剂基底。实验中需采用定制化三电极拉曼池，控制电解质厚度约 50 μm 以减少体相干扰，通过电解质循环及时移除反应气泡，确保信号稳定性。此外，拉曼光谱对水的散射作用弱，特别适合水溶液体系的催化研究。
（二）原位 XAS：原子级电子与配位环境的精准解析
XAS 技术分为 X 射线吸收近边结构（XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）两大核心区域，实现元素电子态与局部结构的同步表征。XANES 通过吸收边位置判断氧化态（氧化态升高时向高能偏移），EXAFS 则通过数据拟合获取键长（精度 0.01 Å）、配位数及德拜 – 沃勒因子，定量描述原子级配位环境。
测量模式需根据样品浓度选择：透射模式适用于高浓度样品（活性组分占比＞10%），荧光产额模式灵敏度更高，适配单原子催化剂等低负载体系。原位反应池采用聚四氟乙烯材质，配备 Kapton 薄膜窗口保证 X 射线穿透，集成电解质循环系统消除气泡干扰，可在反应温度、压力下稳定测试，精准追踪活性位点动态演化。其优势在于元素特异性强、不受结晶度限制，能在原子尺度揭示催化剂结构变化。
（三）原位 FTIR 光谱：反应中间体与路径的追踪工具
原位 FTIR 光谱通过探测分子振动模式变化，捕捉催化剂表面吸附物种与反应中间体，核心技术包括透射吸收光谱与漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。其中 DRIFTS 因适配粉末催化剂、模拟固定床反应条件，成为多相催化研究的首选构型。
实验中，光谱分辨率通常设为 2 cm⁻¹，扫描次数 64 次以保证信号强度，波数范围覆盖 4000-500 cm⁻¹，可捕捉 O-H、C=O、C=N 等关键官能团振动。衰减全反射（ATR）技术的应用有效避免了水溶液体系中羟基信号的干扰，特别适合电极 / 电解质界面的中间体检测。结合稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA），还可获取中间体寿命、覆盖率及反应速率控制步骤等关键动力学信息，深化反应机制理解。
二、原位光谱技术在 CO₂加氢反应中的核心应用
CO₂加氢作为实现碳资源循环利用的关键路径，其产物分布（CO、CH₄、CH₃OH 等）与催化剂结构动态演化密切相关。三大原位光谱技术从不同维度揭示反应本质，为催化剂设计提供直接依据。
（一）原位拉曼光谱：活性位点与缺陷的实时监测
1. 活性位点识别与金属 – 载体相互作用
拉曼光谱可捕捉催化剂结构重构过程，明确真实活性位点。在铜 – 铈固溶体催化剂（CuCeOₓ）CO₂加氢制甲醇反应中，光谱证实 Cu 原子嵌入 CeO₂晶格，因离子半径差异诱导氧空位形成，构建 Cu-Oᵥ-Ceₓ活性结构，显著提升甲醇选择性。在 Co₃O₄-ZnO 体系中，化学沉积形成的 Co₃O₄/ZnO 因 Co-O 键强度增强（708 cm⁻¹ 峰蓝移），抑制 Co₃O₄过度还原为金属 Co⁰，CO 选择性达 93%；而物理混合样品因氢溢流效应促进 Co₃O₄完全还原，产物以 CH₄为主。
2. 氧空位定量与碳沉积检测
氧空位是 CO₂活化的关键活性位点，拉曼光谱通过缺陷诱导峰（D 峰，590 cm⁻¹）与晶格振动峰（F₂g 峰，458 cm⁻¹）的强度比（I_D/I_F₂g）定量氧空位浓度。Cu/CeO₂催化剂中，三维空心纳米球结构（Cu/CeO₂-hs）还原后 I_D/I_F₂g 比值达 2.73，对应最高的逆水煤气变换（RWGS）反应活性，且反应后该比值降至 0.76，证实 CO₂在氧空位上的吸附与活化。此外，拉曼光谱可有效检测催化剂失活原因，Fe 基催化剂 CO₂加氢过程中，650 cm⁻¹ 处 Fe₃O₄特征峰逐渐消失，同时出现 1325 cm⁻¹（D 带）与 1595 cm⁻¹（G 带）碳沉积特征峰，揭示碳物种堵塞活性位点导致催化性能下降。
（二）原位 XAS：金属价态与配位环境的动态追踪
1. 金属价态演变与协同作用
XANES 技术可实时监测金属活性组分价态变化，揭示多金属协同作用。在 Ni-Fe-Cu/SiO₂三金属催化剂中，operando XANES 分析显示，Ni 与 Fe 的协同作用使还原温度从单金属的 300 °C 降至 100 °C 以下，Cu 的引入稳定 Cu⁺物种，其中 Fe⁰与 Cu⁺增强 CO 选择性，Ni⁰促进 CO₂转化。在 Ru/CeO₂催化 CO₂甲烷化反应中，XANES 峰的逐渐红移表明，Ru 解离 H₂后生成的 H 原子攻击 Ce-O 键，导致 Ce³⁺生成与氧空位形成，而 CO₂引入后峰位回调，证实 Ce³⁺参与 CO₂吸附活化。
2. 配位环境重构与活性结构确认
EXAFS 拟合可明确活性位点的原子配位信息。In₂O₃/ZrO₂催化剂 CO₂加氢制甲醇反应中，operando XAS 证实 In₂O₃在单斜 ZrO₂（m-ZrO₂）上形成固溶体结构，In 原子平均氧化态为 + 2.3，通过 In-Oᵥ-Zr 位点抑制 In₂O₃过度还原为 In⁰，显著提升催化剂稳定性；而在无定形或四方 ZrO₂上，In₂O₃易聚集还原，催化性能大幅下降。在 Cu-Zn-Zr 三元催化剂中，EXAFS 揭示 Zn 物种以 ZnOₓ-ZrO₂原子界面形式存在，Zn-O 配位数为 4，与 ZrO₂的强相互作用增强甲酸盐吸附，抑制其分解为 CO，促进甲醇生成。
（三）原位 FTIR 光谱：反应中间体与路径的清晰追踪
FTIR 光谱通过捕捉中间体特征振动峰，直接推导反应路径。CO₂加氢反应中主要存在甲酸盐（HCOO*）与羰基（*CO）两大路径。
在甲酸盐路径中，CO₂首先与催化剂表面羟基结合形成碳酸氢盐，再与解离 H 生成 HCOO中间体。Pd/γ-Al₂O₃催化剂中，HCOO可分解为CO，弱相互作用的CO 易脱附生成气态 CO，而强相互作用的CO 则进一步加氢生成 CH₄，5% Pd 负载催化剂因平台位 Pd 位点占比更高，CH₄选择性是 0.5% 负载样品的 2-3 倍。在 Cu₁/ZrO₂单原子催化剂中，高压 DRIFTS 捕捉到 HCO₃→HCOO*→CH₃O*→CH₃OH 的完整路径，证实 HCOO向 CH₃O的转化是速率控制步骤。
羰基路径中，CO₂先加氢生成 COOH*，再分解为CO 并进一步加氢生成甲醇。Cu/SiO₂催化剂中，火焰喷雾热解（FSP）制备的样品因稳定 Cu⁺物种，可捕捉到 2077-2128 cm⁻¹ 处CO 吸附峰，而氨水蒸发法（AE）制备的样品则以 HCOO物种为主，证实两种路径的竞争关系。此外，FTIR 结合 SSITKA 技术可量化中间体动力学，Pd/Al₂O₃催化剂中，HCOO转化的活化能与 CO 生成活化能高度匹配，*CO 转化活化能与 CH₄生成活化能一致，明确两步反应的速率控制步骤。
三、原位光谱技术在铜基催化剂硝酸盐电还原中的应用
硝酸盐（NO₃⁻）污染已成为全球性环境问题，铜基催化剂因独特的电子结构，在 ENO₃RA 反应中展现出优异的 NH₃选择性。原位光谱技术为解析其反应机制、明确活性位点提供了关键支撑。
（一）催化剂结构动态演化监测
1. 活性位点与价态变化
原位拉曼光谱揭示，CuO 催化剂在 ENO₃RA 反应中发生可逆相变：反应初期 300 cm⁻¹ 处 CuO 特征峰随阴极电位负移逐渐消失，420 cm⁻¹ 处出现 Cu₂O 特征峰，反应结束后 CuO 信号恢复，证实 CuO 与 Cu₂O 的协同作用是催化活性的关键。原位 XAS 进一步证实，CuO 纳米片在反应中被原位还原为金属 Cu 纳米片，Cu-Cu 键成为主要成键类型，暴露的 Cu (100) 与 Cu (111) 晶面协同促进 NO₃⁻还原为 NH₃，700 小时连续反应后法拉第效率仍保持 88%。
对于单原子铜基催化剂，XAS 技术明确其配位环境：Cu-N-C 催化剂中仅存在 Cu-N 键，无 Cu-Cu 散射峰，证实 Cu 原子的原子级分散；但在反应过程中，部分单原子 Cu 会发生聚集，形成 Cu⁰纳米颗粒，这些动态重构的纳米颗粒被证实是 NH₃生成的真正活性中心。
2. 缺陷与界面效应
氧空位缺陷对 Cu 基催化剂性能至关重要。通过原位拉曼光谱与密度泛函理论（DFT）结合，发现 CuO 中的氧空位可增强 NO₃⁻吸附能，促进 N-O 键断裂。而 Cu₂O/Cu 界面的构建则能强化电子转移与 NO₂⁻吸附，降低NO₂还原为NO 的能垒，NH₃产率达 2.17 mg・cm⁻²・h⁻¹，法拉第效率高达 94.4%。
（二）反应中间体与路径解析
1. 关键中间体捕捉
原位 FTIR 光谱可精准捕捉 ENO₃RA 反应中的多种中间体：1252 cm⁻¹ 与 1454 cm⁻¹ 处的特征峰对应 NH₃与 NH₄⁺，1325 cm⁻¹ 与 1588 cm⁻¹ 分别归属于 NO⁻与 N-H 基团，1181 cm⁻¹ 处肩峰证实羟胺（NH₂OH）的生成与消耗。差分电化学质谱（DEMS）则可检测气态中间体，在 Cu-Pd 合金催化剂表面捕捉到 NO、N₂O、NH₂、NH₃等物种，揭示 Cu-rich 与 Pd-rich 催化剂的路径差异。
2. 反应路径推导
ENO₃RA 反应中，NO 作为关键中间体，存在五条主要加氢路径，核心差异在于加氢位点与 N-O 键断裂顺序：路径（i）中NO 先断裂 N-O 键生成N，再逐步加氢生成 NH₃；路径（ii）与（iii）中NO 先加氢生成NOH，再通过不同方式断裂 N-O 键；路径（iv）与（v）中NO 先在 N 原子上加氢生成HNO，再进一步转化。原位光谱与 DFT 结合证实，Cu 基催化剂表面NO 更倾向于通过 * NOH 中间体路径转化，而合金化或单原子修饰可调控加氢位点选择性，优化 NH₃产率。
（三）合金与双金属催化剂协同机制
引入第二金属形成合金是优化 Cu 基催化剂性能的有效策略。Cu-Ni 合金中，Ni 的引入通过调控 Cu 的 d 带中心，增强 * NO₃⁻、*NO₂等中间体的吸附能，NH₃选择性显著优于单金属 Cu 与 Ni。Rh@Cu 纳米线催化剂中，Rh 簇的存在增强 H 吸附与转移能力，加速氮含中间体加氢，NH₃产率达 21.61 mg・h⁻¹・cm⁻²，原位红外与 EPR 证实 Rh 位点优先吸附 H 并快速转移至 Cu 位点参与反应。
四、技术挑战与未来发展方向
（一）当前技术瓶颈
- 时间分辨率不足：多数催化反应中间体演化发生在毫秒至秒级，现有仪器难以捕捉快速变化，导致结构变化与产物分析难以精准关联；
- 空间分辨率局限：无法在单原子、纳米簇及表面界面尺度上定位活性位点，难以揭示微观结构与宏观性能的直接联系；
- 装置设计适配性差：现有原位池多基于商用光谱仪设计，未针对催化体系定制，在高温（＞300 °C）、高压（＞3 MPa）等工业反应条件下稳定性不足；
- 定量分析难度大：拉曼与 FTIR 光谱多用于定性分析，XAS 结果为样品平均信息，难以获取局部结构的精准定量数据。
（二）未来升级方向
- 技术分辨率提升：开发飞秒级时间分辨光谱与纳米级空间分辨技术，如近场共聚焦拉曼、原子力显微镜 – 拉曼联用系统，实现超快动态过程与微观位点的精准捕捉；
- 装置创新优化：设计多场耦合原位池，实现温度、压力、气氛的精准调控，模拟工业反应条件，同时集成光学纤维技术，实现工业反应器内催化剂结构的在线监测；
- 跨学科融合发展：结合 DFT 计算与机器学习，开发光谱数据自动解析算法，实现中间体快速识别与结构 – 活性关系的智能推导，构建 “实验 – 理论” 闭环研究体系；
- 工业场景适配：开发中试及工业规模反应器专用原位表征技术，实现催化剂动态演化与工业反应条件的精准匹配，加速催化技术工业化转化。
四、总结
原位拉曼、XAS 与 FTIR 光谱技术从不同维度构建了催化反应机制研究的完整证据链：拉曼光谱聚焦催化剂结构重构与缺陷演化，XAS 解析原子级电子态与配位环境，FTIR 追踪反应中间体与路径。在 CO₂加氢反应中，它们揭示了 Fe⁰、Cu⁺等活性物种的作用机制，明确了甲酸盐与羰基两大反应路径；在铜基催化剂 ENO₃RA 反应中，证实了 Cu 基催化剂的动态相变与 * NO 中间体的多路径转化，为低负载高效催化剂开发提供支撑。
随着技术分辨率与装置兼容性的持续提升，原位光谱技术将在复杂催化体系解析、工业催化剂优化中发挥更关键作用，推动 CO₂加氢、硝酸盐还原等绿色化工技术向原子经济、低碳高效方向升级，为环境治理与资源循环利用提供科学支撑。
本转载仅出于分享优质测试干货，旨在传递更多观点，并不代表赞同其全部观点或证实其内容的真实性。文章中所包含的图片、音频、视频等素材的版权均归原作者所有。如有侵权请告知删除。
