CO₂加氢反应作为碳资源循环利用的关键路径，其产物分布（CO、CH₄、CH₃OH 等）与催化剂结构动态演化密切相关。传统离线表征技术因无法捕捉反应条件下的真实状态，难以揭示催化本质，而原位 /operando 光谱技术凭借实时监测优势，成为解析结构 – 活性关系、推导反应路径的核心手段。本文聚焦原位拉曼、X 射线吸收光谱（XAS）及傅里叶变换红外（FTIR）光谱三大技术，系统梳理其原理特性、在 CO₂加氢反应中的核心应用及未来发展方向，为催化剂设计提供科学支撑。
一、三大原位光谱技术基础原理与核心特性
（一）原位拉曼光谱：催化剂结构与缺陷的动态探针
原位拉曼光谱基于光子与分子振动的非弹性散射，通过检测散射光能量偏移，精准捕捉催化剂晶格振动、表面物种及缺陷信息。其对表面结构变化的灵敏度远超 X 射线衍射（XRD），尤其适合无定形或低结晶度物种的检测。
信号增强技术是拉曼光谱应用的关键：表面增强拉曼散射（SERS）借助 Au、Ag 等离子体金属表面的局域电场放大弱信号，而壳层隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）通过 Au@SiO₂或 Au@Al₂O₃核壳结构，既保留增强效应，又避免核金属的催化干扰，可适配任意催化剂基底。实验中需采用定制化三电极拉曼池，控制电解质厚度约 50 μm 以减少体相干扰，通过电解质循环及时移除反应气泡，确保信号稳定性。
（二）原位 XAS：原子级电子与配位环境的精准解析
XAS 技术分为 X 射线吸收近边结构（XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）两大核心区域，实现元素电子态与局部结构的同步表征。XANES 通过吸收边位置判断氧化态（氧化态升高时向高能偏移），EXAFS 则通过数据拟合获取键长（精度 0.01 Å）、配位数及德拜 – 沃勒因子，定量描述原子级配位环境。
测量模式需根据样品浓度选择：透射模式适用于高浓度样品（活性组分占比＞10%），荧光产额模式灵敏度更高，适配单原子催化剂等低负载体系。原位反应池采用聚四氟乙烯材质，配备 Kapton 薄膜窗口保证 X 射线穿透，集成电解质循环系统消除气泡干扰，可在反应温度、压力下稳定测试，精准追踪活性位点动态演化。
（三）原位 FTIR 光谱：反应中间体与路径的追踪工具
原位 FTIR 光谱通过探测分子振动模式变化，捕捉催化剂表面吸附物种与反应中间体，核心技术包括透射吸收光谱与漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。其中 DRIFTS 因适配粉末催化剂、模拟固定床反应条件，成为多相催化研究的首选构型。
实验中，光谱分辨率通常设为 2 cm⁻¹，扫描次数 64 次以保证信号强度，波数范围覆盖 4000-500 cm⁻¹，可捕捉 O-H、C=O、C=N 等关键官能团振动。对于深色样品，需降低金属负载量以提升信号信噪比，避免红外吸收干扰。结合稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA），还可获取中间体寿命、覆盖率及反应速率控制步骤等关键动力学信息，深化反应机制理解。
二、三大技术核心优势与应用场景对比
（一）原位拉曼光谱的核心优势与应用场景
原位拉曼光谱的核心优势在于对催化剂表面结构变化的高灵敏度，尤其擅长活性位点识别、金属 – 载体相互作用表征、氧空位定量及碳沉积检测。在 CO₂加氢反应中，其可实时追踪催化剂结构重构过程，明确真实活性位点类型；通过缺陷诱导峰与晶格振动峰的强度比，量化氧空位浓度并关联催化活性；同时能有效检测碳沉积等失活因素，为催化剂稳定性优化提供依据。
（二）原位 XAS 的核心优势与应用场景
原位 XAS 以原子级分辨率为核心优势，可精准解析金属活性组分的价态变化与配位环境重构，不受样品结晶度限制。其核心应用包括金属价态演变追踪、多金属协同作用分析、配位结构确认及活性位点原子构型表征。在 CO₂加氢反应中，可明确 Fe⁰、Cu⁺等活性物种的价态变化规律，揭示 Ni-Fe、Cu-Zn 等多金属间的协同还原机制，通过配位数与键长变化，证实活性位点的动态重构过程。
（三）原位 FTIR 光谱的核心优势与应用场景
原位 FTIR 光谱的核心优势是精准捕捉反应中间体，通过特征振动峰推导反应路径，结合 SSITKA 技术可进一步获取动力学信息。其主要应用于表面中间体识别、反应路径推导、速率控制步骤确定及中间体动力学分析。在 CO₂加氢反应中，可清晰追踪甲酸盐（HCOO*）、羰基（*CO）等关键中间体的演化过程，区分不同路径的竞争关系，量化中间体寿命与覆盖率，为反应机制验证提供直接证据。
二、原位光谱技术在 CO₂加氢反应中的核心应用
（一）原位拉曼光谱：活性位点与缺陷的实时监测
1. 活性位点识别与金属 – 载体相互作用
拉曼光谱可捕捉催化剂结构重构，明确真实活性位点。在铜 – 铈固溶体催化剂（CuCeOₓ）CO₂加氢制甲醇反应中，光谱证实 Cu 原子嵌入 CeO₂晶格，因离子半径差异诱导氧空位形成，构建 Cu-Oᵥ-Ceₓ活性结构，显著提升甲醇选择性。在 Co₃O₄-ZnO 体系中，化学沉积形成的 Co₃O₄/ZnO 因 Co-O 键强度增强（708 cm⁻¹ 峰蓝移），抑制 Co₃O₄过度还原为金属 Co⁰，CO 选择性达 93%；而物理混合样品因氢溢流效应促进 Co₃O₄完全还原，产物以 CH₄为主。
2. 氧空位定量与碳沉积检测
氧空位是 CO₂活化的关键活性位点，拉曼光谱通过缺陷诱导峰（D 峰，590 cm⁻¹）与晶格振动峰（F₂g 峰，458 cm⁻¹）的强度比（I_D/I_F₂g）定量氧空位浓度。Cu/CeO₂催化剂中，三维空心纳米球结构（Cu/CeO₂-hs）还原后 I_D/I_F₂g 比值达 2.73，对应最高的逆水煤气变换（RWGS）反应活性，且反应后该比值降至 0.76，证实 CO₂在氧空位上的吸附与活化。此外，拉曼光谱可有效检测催化剂失活原因，Fe 基催化剂 CO₂加氢过程中，650 cm⁻¹ 处 Fe₃O₄特征峰逐渐消失，同时出现 1325 cm⁻¹（D 带）与 1595 cm⁻¹（G 带）碳沉积特征峰，揭示碳物种堵塞活性位点导致催化性能下降。
（二）原位 XAS：金属价态与配位环境的动态追踪
1. 金属价态演变与协同作用
XANES 技术可实时监测金属活性组分价态变化，揭示多金属协同作用。在 Ni-Fe-Cu/SiO₂三金属催化剂中，operando XANES 分析显示，Ni 与 Fe 的协同作用使还原温度从单金属的 300 °C 降至 100 °C 以下，Cu 的引入稳定 Cu⁺物种，其中 Fe⁰与 Cu⁺增强 CO 选择性，Ni⁰促进 CO₂转化。在 Ru/CeO₂催化 CO₂甲烷化反应中，XANES 峰的逐渐红移表明，Ru 解离 H₂后生成的 H 原子攻击 Ce-O 键，导致 Ce³⁺生成与氧空位形成，而 CO₂引入后峰位回调，证实 Ce³⁺参与 CO₂吸附活化。
2. 配位环境重构与活性结构确认
EXAFS 拟合可明确活性位点的原子配位信息。In₂O₃/ZrO₂催化剂 CO₂加氢制甲醇反应中，operando XAS 证实 In₂O₃在单斜 ZrO₂（m-ZrO₂）上形成固溶体结构，In 原子平均氧化态为 + 2.3，通过 In-Oᵥ-Zr 位点抑制 In₂O₃过度还原为 In⁰，显著提升催化剂稳定性；而在无定形或四方 ZrO₂上，In₂O₃易聚集还原，催化性能大幅下降。在 Cu-Zn-Zr 三元催化剂中，EXAFS 揭示 Zn 物种以 ZnOₓ-ZrO₂原子界面形式存在，Zn-O 配位数为 4，与 ZrO₂的强相互作用增强甲酸盐吸附，抑制其分解为 CO，促进甲醇生成。
（三）原位 FTIR 光谱：反应中间体与路径的清晰追踪
FTIR 光谱通过捕捉中间体特征振动峰，直接推导反应路径。CO₂加氢反应中主要存在甲酸盐（HCOO*）与羰基（*CO）两大路径，且可通过甲醇介导的串联反应生成 C₂⁺产物。
在甲酸盐路径中，CO₂首先与催化剂表面羟基结合形成碳酸氢盐，再与解离 H 生成 HCOO中间体。Pd/γ-Al₂O₃催化剂中，HCOO可分解为CO，弱相互作用的CO 易脱附生成气态 CO，而强相互作用的CO 则进一步加氢生成 CH₄，5% Pd 负载催化剂因平台位 Pd 位点占比更高，CH₄选择性是 0.5% 负载样品的 2-3 倍。在 Cu₁/ZrO₂单原子催化剂中，高压 DRIFTS 捕捉到 HCO₃→HCOO*→CH₃O*→CH₃OH 的完整路径，证实 HCOO向 CH₃O的转化是速率控制步骤。
羰基路径中，CO₂先加氢生成 COOH*，再分解为CO 并进一步加氢生成甲醇。Cu/SiO₂催化剂中，火焰喷雾热解（FSP）制备的样品因稳定 Cu⁺物种，可捕捉到 2077-2128 cm⁻¹ 处CO 吸附峰，而氨水蒸发法（AE）制备的样品则以 HCOO物种为主，证实两种路径的竞争关系。此外，FTIR 结合 SSITKA 技术可量化中间体动力学，Pd/Al₂O₃催化剂中，HCOO转化的活化能与 CO 生成活化能高度匹配，*CO 转化活化能与 CH₄生成活化能一致，明确两步反应的速率控制步骤。
三、技术挑战与未来发展方向
（一）当前技术瓶颈
- 时间分辨率不足：多数催化反应中间体演化发生在毫秒至秒级，现有仪器难以捕捉快速变化，导致结构变化与产物分析难以精准关联；
- 空间分辨率局限：无法在单原子、纳米簇及表面界面尺度上定位活性位点，难以揭示微观结构与宏观性能的直接联系；
- 装置设计适配性差：现有原位池多基于商用光谱仪设计，未针对催化体系定制，在高温（＞300 °C）、高压（＞3 MPa）等工业反应条件下稳定性不足；
- 信号解析复杂度高：深色样品易吸收红外信号，快速演化的中间体信号易重叠，增加定性定量难度。
（二）未来升级方向
- 技术分辨率提升：开发飞秒级时间分辨光谱与纳米级空间分辨技术，如近场共聚焦拉曼、原子力显微镜 – 拉曼联用系统，实现超快动态过程与微观位点的精准捕捉；
- 装置创新优化：设计多场耦合原位池，实现温度、压力、气氛的精准调控，模拟工业反应条件，同时集成光学纤维技术，实现工业反应器内催化剂结构的在线监测；
- 跨学科融合发展：结合密度泛函理论（DFT）计算与机器学习，开发光谱数据自动解析算法，实现中间体快速识别与结构 – 活性关系的智能推导，构建 “实验 – 理论” 闭环研究体系；
- 工业场景适配：开发中试及工业规模反应器专用原位表征技术，实现催化剂动态演化与工业反应条件的精准匹配，加速催化技术工业化转化。
四、总结
原位拉曼、XAS 与 FTIR 光谱技术从不同维度构建了 CO₂加氢催化机制研究的完整证据链：拉曼光谱聚焦催化剂结构重构与缺陷演化，XAS 解析原子级电子态与配位环境，FTIR 追踪反应中间体与路径。三者的协同应用，成功揭示了 Fe⁰、Cu⁺等活性物种的作用机制，明确了甲酸盐与羰基两大反应路径的竞争关系，为高效催化剂设计提供了科学依据。随着技术分辨率与装置兼容性的持续提升，原位光谱技术将在复杂催化体系解析、工业催化剂优化中发挥更关键作用，推动 CO₂加氢技术向原子经济、低碳高效方向升级。
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