氢能作为清洁可持续的能源载体，其绿色制备的核心依赖析氢反应（HER）的高效催化。HER 机制的解析需要精准捕捉催化剂 – 电解质界面的动态变化，包括反应中间体、活性位点演化、电子结构调控等关键信息。原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱、拉曼光谱及 X 射线吸收光谱（XAS）凭借各自独特的表征优势，成为 HER 机制研究的 “三大核心工具”。它们分别从分子振动、晶格结构及原子级电子与配位环境三个维度，提供互补的实验证据，共同揭示 HER 催化的本质规律。本文系统梳理三大技术的基础原理、实验方法，并聚焦其在 HER 机制研究中的核心应用，结合典型案例展现技术协同价值。
一、三大原位光谱技术基础：原理与实验方法
（一）原位 FTIR 光谱：分子振动的 “指纹探测器”
1. 核心原理
FTIR 光谱通过探测分子吸收红外光后的振动模式变化，捕捉催化剂表面吸附物种与反应中间体的结构信息。分子振动能量与红外光光子能量匹配时，会产生特征吸收峰，峰位、强度及峰形分别对应振动模式、物种浓度及结合强度。在 HER 研究中，主要用于检测金属 – 氢（M-H）、羟基（-OH）及界面水的振动信号，关联氢结合能（HBE）与反应动力学。
2. 实验方法与关键参数
- 实验构型：主流采用衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），将催化剂薄膜直接沉积在红外棱镜上，利用全反射产生的倏逝波，增强界面物种的信号强度，有效抑制体相电解质干扰；
- 关键参数：倏逝波穿透深度（dp）决定信号探测范围，可通过调整棱镜折射率（n1）与入射角度（θ）调控。例如 ZnSe 棱镜在 45° 入射角下 dp 可达 1.933 μm，更适合捕捉界面深层物种；
- 信号解析：通过峰位偏移分析物种结合强度变化，如 M-H 振动峰蓝移表明 HBE 增强，红移则表示 HBE 减弱。
（二）原位拉曼光谱：晶格结构与中间体的 “动态追踪器”
1. 核心原理
拉曼光谱基于光子与分子振动的非弹性散射，通过检测散射光的能量偏移，获取催化剂晶格振动、表面吸附物种及反应中间体的结构信息。表面增强拉曼散射（SERS）与壳层隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）技术，可将信号强度提升 10⁵倍以上，解决 HER 研究中弱信号检测难题。
2. 实验方法与技术革新
- 常规 SERS：依赖 Au、Ag 等等离子体金属表面的局域电场增强，但仅适用于粗糙表面，且易产生催化干扰；
- SHINERS 技术：通过 Au@SiO₂或 Au@Al₂O₃核壳结构纳米颗粒作为增强天线，既保留 SERS 增强效应，又避免核金属的催化干扰，可适配任意催化剂基底（包括平整单晶晶面与非金属材料）；
- 实验设计：采用三电极体系定制化拉曼池，控制电解质厚度约 50 μm 以减少体相水信号干扰，通过电解质循环及时移除反应产生的气泡。
（三）原位 XAS：原子级电子与配位环境的 “精准探针”
1. 核心原理
XAS 通过探测 X 射线吸收系数随能量的变化，分为两大核心区域：
- X 射线吸收近边结构（XANES）：聚焦吸收边附近（±50 eV），反映元素氧化态与电子结构，吸收边位置随氧化态升高向高能偏移；
- 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：分析吸收边外 50-1000 eV 的振荡信号，定量获取键长（精度 0.01 Å）、配位数（CN）及德拜 – 沃勒因子（σ²，反映结构无序度），揭示原子级配位环境。
2. 实验方法与模式选择
- 测量模式：根据样品浓度选择透射模式（高浓度样品，活性组分占比＞10%）或荧光产额模式（低浓度样品，如单原子催化剂，灵敏度更高）；
- 原位反应池：采用聚四氟乙烯材质的三电极池，配备 Kapton 薄膜窗口保证 X 射线穿透，集成电解质循环泵以消除气泡干扰，工作电极采用碳布或滤纸负载催化剂，确保厚度均匀（≈40 μm）；
- 关键优势：可在 HER 反应的电位、温度等真实条件下工作，实时追踪活性金属的氧化态变化与配位环境重构。
二、三大技术在 HER 机制研究中的核心应用
（一）原位 FTIR 光谱：反应中间体与 HBE 的定量关联
1. 中间体与 HBE 的直接表征
- M-H 中间体检测：在 Pt、Ir、Ru 等贵金属催化剂表面，ATR-SEIRAS 可清晰捕捉 M-H 振动峰。例如 Pt-H 在酸性条件下的特征峰位为 2080 cm⁻¹，碱性条件下红移至 2002 cm⁻¹，表明 pH 升高导致 HBE 减弱；
- HBE 定量计算：基于弹簧振动模型，HBE 与 M-H 振动峰位的平方成正比（HBE ∝ ṽ²），通过峰位偏移可直接量化 HBE 变化。例如 Pt-H 峰从 2080 cm⁻¹ 红移至 2002 cm⁻¹ 时，归一化 HBE 降至 0.926；
- 界面水结构分析：在碱性条件下，Pt (111) 表面界面水的 O-H 振动峰分裂为 3537 cm⁻¹（间隙水）与 3272 cm⁻¹（Na⁺水合物），揭示 H 键网络断裂对质子传输的抑制作用，解释碱性 HER 动力学迟缓的原因。
2. 催化剂电子结构调控的表征
Ru 修饰 Pt 电极的 ATR-SEIRAS 研究显示，Ru-Pt 合金表面 Ru-H 振动峰从 1821 cm⁻¹ 蓝移至 1856 cm⁻¹，表明合金化增强了 HBE，同时降低水解离能垒（从 1.29 eV 降至 0.69 eV），显著提升 HER 活性。这一结果证实电子效应与应变效应共同调控 HBE 的核心机制。
（二）原位拉曼光谱：活性位点与晶格动态的实时追踪
1. 活性位点精准识别
- 单原子与合金催化剂：SHINERS 技术在 Pt (111) 表面检测到 2034 cm⁻¹ 的 Pt-H 振动峰，证实平整单晶晶面上 H中间体的存在；在 LaRuSi 催化剂中，检测到 783 cm⁻¹（Ru-H）与 2004 cm⁻¹（Si-H）特征峰，结合 DFT 计算（Si 位点 ΔGH≈0.063 eV），确认 Si 为共活性位点；
- 非贵金属催化剂：Ag@MoS₂催化剂的 SERS 光谱中，2532 cm⁻¹ 的 S-H 振动峰随电位负移逐渐增强，氘代实验中该峰红移至 1823 cm⁻¹，证实 MoS₂的 S 原子是 HER 活性中心，而非 Mo 原子。
2. 催化剂动态重构与界面水效应
- 晶格重构监测：Co-P 催化剂在 HER 过程中，拉曼光谱出现 465 cm⁻¹（Co-O）特征峰，表明表面重构形成金属氧化物活性层；CoC₂O₄@MXene 催化剂则在负电位下失去 900 cm⁻¹（C=O）峰，同时出现 503 cm⁻¹（Co-OH）峰，证实 C₂O₄²⁻溶解并形成 Co (OH)₂活性相；
- 界面水结构调控：Pd (111) 表面的 SHINERS 光谱显示，界面水的 O-H 振动峰可分解为 3540 cm⁻¹（Na⁺水合物）、3350 cm⁻¹（双氢键水）与 3155 cm⁻¹（四氢键水），Na⁺水合物峰强度与 HER 电流密度正相关，证实其参与水解离过程并促进质子传输。
（三）原位 XAS：原子级电子与配位环境的深度解析
1. 氧化态与配位环境演化
- 氧化态动态变化：W-Co₃O₄催化剂在 HER 前，Co K-edge XANES 显示氧化态介于 + 2 与 + 3 之间；接触 1 M KOH 电解质后，表面转化为 CoOOH，氧化态轻微升高；施加阴极电位后，XANES 谱向高能偏移，表明 Co³⁺还原为 Co²⁺，活性位点数量增加；
- 配位环境重构：(NiₓFeᵧCo₆₋ₓ) Mo₆C/NF 催化剂中，Mo-Mo 键长始终保持 2.4 Å，但 HER 过程中振动幅度显著增强，证实 Heyrovsky 步骤中 Mo 活性位点配位环境变化，促进 H₂O 解离与 H₂生成；
- 合金协同效应：Ru-Ru₂P@Co₀.₆催化剂中，Co K-edge EXAFS 证实存在 Co-Ru 键（2.2 Å）与 Co-P 键（1.7 Å），HER 过程中 Co 氧化态从 + 2/+3 降至 + 1/+2，形成 Co (μ-O)₂Ru 活性中间体，通过 Volmer-Tafel 机制加速析氢。
2. 活性位点与反应路径确认
通过 XANES 与 EXAFS 协同分析，可明确 HER 反应路径：W-Co₃O₄催化剂在高过电位（-0.52 V）下，四面体 Co 位点无序度增加，促进 H * 吸附与耦合，遵循 Tafel 路径；而 (NiₓFeᵧCo₆₋ₓ) Mo₆C/NF 催化剂则因 Mo-Mo 键振动幅度增强，优先发生 Heyrovsky 步骤，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径。
三、三大技术的协同效应：HER 机制研究的完整证据链
单一光谱技术难以全面覆盖 HER 机制的多维度信息，三大技术的协同应用可构建 “分子振动 – 晶格结构 – 原子环境” 的完整证据链：
- 案例 1：Pt/C 催化剂碱性 HER 研究中，原位 FTIR 检测到 Pt-H（2100 cm⁻¹）与 Pt-H₃O⁺（1750 cm⁻¹）振动峰，证实表面形成类酸性微环境；拉曼光谱捕捉到 Pt-H₂O（1600 cm⁻¹）信号，揭示水吸附与解离过程；XAS 则显示 Pt 氧化态从 + 4 降至 0，确认金属 Pt 为真实活性位点，三者共同证实高 OH⁻浓度通过加速水解离形成 H₃O⁺，提升碱性 HER 活性；
- 案例 2：IrRu 双原子催化剂（IrRu DSACs）研究中，FTIR 显示 O-H 振动峰红移表明界面水结合减弱；拉曼光谱检测到 H-down 结构水（3000-3600 cm⁻¹）的选择性消耗；XAS 证实 Ir/Ru 引入诱导局部电场，降低水解离能垒（0.68 eV），三者协同揭示局部电场调控界面水取向，优化 HER 动力学的核心机制。
四、技术优势与局限性对比
（一）核心优势
- 原位 FTIR：高灵敏度检测分子振动，可定量关联 HBE，核心应用于中间体识别、HBE 计算及界面水分析；
- 原位拉曼：同步表征晶格振动与表面物种，SHINERS 技术适配广谱基底，核心应用于活性位点识别、催化剂重构及等离子体增强检测；
- 原位 XAS：解析原子级电子结构与配位环境，无结晶度依赖，核心应用于氧化态追踪、配位数 / 键长定量及活性位点演化。
（二）现存局限性
- 原位 FTIR：仅对具有偶极矩变化的振动模式敏感，M-H 振动峰在低负载催化剂上信号较弱，需依赖表面增强技术；
- 原位拉曼：常规技术信号强度低，SHINERS 存在增强区域不均匀问题，SiO₂壳层在碱性条件下易溶解（5 h 后），需替换为 MnO₂或 ZrO₂壳层；
- 原位 XAS：设备依赖同步辐射光源，测试成本高，数据解析复杂，多壳层配位拟合需结合理论计算辅助。
五、技术发展趋势与展望
（一）技术升级方向
- 信号增强与分辨率提升：FTIR 结合等离子体增强技术，进一步提升弱信号中间体（如 H*）的检测灵敏度；拉曼光谱发展时间分辨 SHINERS，实现飞秒级动态追踪；XAS 依托第四代同步辐射光源，提升空间分辨率至纳米级，定位单个活性位点；
- 实验装置优化：开发多场耦合原位池，实现电位、温度、压力协同调控，模拟工业 HER 反应条件；FTIR 与拉曼联用池减少样品转移误差，实现同一体系同步表征；
- 数据解析智能化：结合机器学习与 DFT 计算，实现光谱峰自动归属、中间体浓度定量及反应路径预测，降低解析难度。
（二）应用拓展前景
- 复杂体系机制解析：针对单原子合金、异质结等复杂催化剂，通过三大技术协同，揭示多活性位点协同作用机制；
- 极端条件 HER 研究：拓展至高温、高压及碱性强腐蚀环境，探究工业级电解条件下的催化机制；
- 催化剂理性设计：基于光谱揭示的结构 – 性能关系，指导催化剂活性位点调控（如 HBE 优化、界面水结构调控），加速高效 HER 催化剂开发。
六、总结
原位 FTIR、拉曼光谱与 XAS 分别从分子振动、晶格结构及原子级电子与配位环境三个维度，为 HER 机制研究提供互补的实验证据。FTIR 精准捕捉反应中间体与 HBE 变化，拉曼光谱实时追踪催化剂重构与活性位点，XAS 深入解析原子级动态演化，三者的协同应用构建了 HER 机制研究的完整证据链。尽管各自存在技术局限，但随着信号增强、装置优化与智能化解析的发展，三大技术将在复杂催化体系机制解析与高效催化剂设计中发挥更核心的作用，为氢能绿色制备技术的突破提供强大支撑。
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